复杂沉淀斑图的实验研究与模型分析

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本文研究Na2S2O3-Ag NO3反应扩散体系沉淀斑图的转化,以及移动和固定Liesegang沉淀斑图的结构调控。发现Na2S2O3-Ag NO3反应扩散体系可以形成丰富的沉淀斑图,通过调节内外电解质的初始浓度,沉淀斑图由Ag2S2O3沉淀脉冲转化为Ag2S2O3沉淀脉冲与连续Ag2S沉淀共存斑图,最后转化为Ag2S2O3沉淀脉冲与Liesegang Ag2S沉淀共存斑图。不同浓度条件下的沉淀斑图由于沉淀反应体系中竞争反应的存在,导致移动沉淀脉冲的位置和脉冲宽度随时间的演化逐渐由线性关系向振荡关系转变。研究还发现随着外电解质浓度的减小,沉淀脉冲的时间定律由线性关系逐渐偏移,脉冲速率随外电解质浓度的增加而增加,随内电解质浓度的增加而减小。凝胶介质对沉淀斑图的形成产生重要影响。降低明胶溶液的p H值,引起外电解质硫代硫酸钠分解而干扰体系的反应过程,呈现中心区黄色沉淀和灰白色移动沉淀前沿共存斑图。当凝胶p H值为4时,移动沉淀脉冲呈现次级结构。明胶浓度对沉淀斑图的形态也有重要影响,随着明胶浓度的升高,沉淀斑图最后转化为反应前沿。将明胶换成琼脂,得到棕黑色沉淀斑图,在整个反应期间没有Liesegang沉淀环产生。温度也影响沉淀脉冲的动力学行为,温度越高,沉淀脉冲的移动速率加快,时间常数K增加。研究还发现,凹槽的曲率半径会影响沉淀前沿的移动速率,半径越大沉淀前沿的移动速率越快。外电解质从表面皿外边沿扩散进凝胶时,还能形成“沉淀眼”斑图。基于Ostwald过饱和理论模型对移动Liesegang斑图进行模拟,实现了沉淀波到移动沉淀多带的转化。发现不同的内外电解质浓度能形成3种不同沉淀斑图:单根带,完全分散的多根带,以及两种共存的斑图。沉淀波符合Liesegang斑图的时间定律(Xn~tn1/2),移动沉淀多带之间还满足空间定律。另外,沉淀带移动速度与内外电解质浓度比有直接的关系。外电解质与内电解质浓度比值一定时,移动沉淀位置也几乎是固定的,沉淀脉冲平均速度与内外电解质浓度比符合()A BV?Ln C C。内电解质施加浓度梯度,沉淀带的位置与时间的平方根依然满足线性关系,但是时间定律的斜率不同。建立了双过饱和循环模型,对双沉淀反应体系沉淀的共存与转化进行数值模拟,模拟结果显示内外电解质浓度对沉淀斑图形态转化以及动力学的影响与实验结果一致。讨论了内电解质非均匀分布下Liesegang沉淀斑图的形成。依赖反应物的不同浓度梯度以及添加地点的改变,可以观察到几类新的沉淀斑图结构,比如,断环间隔的Liesegang环、分叉状斑图,苞芽状斑图,碎片斑图,错位斑图。尽管反应物施加浓度梯度,但第n个环形成的位置与形成的时间还是满足普通Liesegang环的简单定律,所不同的是,反应体系中一旦有断环形成,相邻沉淀条纹间距比值Xn+1/Xn就会偏离原来的线性关系。通过对形成的Liesegang的切割、外加障碍物作用,发现了Liesegang斑图的自愈合、衍射、干涉行为。
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