锂离子电池磷酸锰锂正极的合成与性能研究

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具有橄榄石结构的LiMn PO4正极材料的电压平台高、理论能量密度高、热稳定性好、锰原料价格低、资源丰富且适合大规模使用,因此在锂离子电池中具有良好的应用前景。然而,LiMn PO4由于禁带宽度较高以及离子的扩散激活能较高,其导电率和锂离子扩散系数极低,其中的Mn3+会引起Jahn-Teller晶格变形效应,这些不足阻碍了其应用。提升LiMn PO4倍率性能常用的方法有表面修饰、细化晶粒、控制形貌以及掺杂离子。本论文使用溶剂热法制备LiMn0.8Fe0.2PO4/C正极材料,通过选择反应过程中合适的LiOH用量、碳源用量、烧结时间来改善材料的电化学性能,探讨上述因素对材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。论文主要研究结果如下:(1)采用简单溶剂热法合成了纳米片状LiMn0.8Fe0.2PO4/C正极材料。研究发现,在350℃预烧结4 h,650℃高温烧结3 h时材料的形貌与电化学性能最佳;试样的形貌为表面光滑的片状颗粒,颗粒尺寸为100 nm左右。试样在0.1 C时的放电比容量为147.2 m Ah·g-1,在5 C时仍有120.2 m Ah·g-1。(2)以蔗糖为碳源,调节其加入比例合成了纳米片状的LiMn PO4/C正极材料。当碳含量为7%时,材料的结晶程度最强、晶粒尺寸最小、电化学性能最高,在0.1 C时的放电比容量为144.6 m Ah·g-1,在5 C的放电比容量为117.7 m Ah·g-1。在1 C经50个充放电循后的容量保持率为99.4%。碳含量较高时材料的大倍率放电比容量衰减较慢,但是小倍率时的比容量不够高。(3)通过调控合成过程中LiOH的用量对LiMn0.8F0.2PO4/C试样的结构、形貌、性能进行改性研究。反应体系中p H和锂离子浓度随LiOH浓度的增加而变化,即使在最低LiOH用量下锂离子沉积量都超过了试样需要的化学计量比。Mn2+和Fe2+具有相似的沉积规律。当p H值为3.30时Mn2+的沉积量为最高,为87.88%。然而,Fe2+可以在较宽的p H范围内进行沉积(2.96~3.85)。在p H和前驱体离子的共同作用下,试样的形貌由纳米片状转变为纳米椭球体。按照LiMn0.8F0.2PO4/C中实际的LiMn PO4和LiFe PO4沉积量对试样的放电比容量进行预测,预测结果与实际测量的结果十分接近。S-2.6试样具有最佳的电化学性能,在0.05、1和5 C下的放电比容量分别为150.9、134.6和107.5 m Ah·g-1。S-2.6试样还具有较高的可逆性、较低的电荷转移电阻(41.2Ω)和较大的锂离子扩散系数(5.38×10-11cm2·s-1)。200次循环后的容量保持率达到96.03%,充放电后极片的XRD图谱没有明显变化,极片保持完整,未观察到明显的裂纹。试样中Mn2+和Fe2+在电解液中溶解量很少,这表明S-2.6的化学稳定性较强。
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