原位激光拉曼光谱作为一种物质结构和组成的检测手段,可提供气体水合物形成和分解过程中其结构和组成变化等方面的重要信息,从而为解释水合物形成和分解的机理和动力学规律提供基础。本论文设计研制了三种具有不同用途的水合物原位拉曼光谱测定高压光学腔,系统研究了单气体水合物和二元气体水合物生长和分解过程中的晶体结构特征及转化规律、水合物笼孔中气体分子填充规律等微观问题,取得了系列科学发现和认识。论文工作主要包括以下5个部分:（1）针对不同的实验体系和科学目标的要求,设计研制了3个带蓝宝石视窗的高压水合物生成腔,并建立了配套的拉曼原位测定系统。高压腔1:拉曼激光水平穿过蓝宝石视窗和水相后,聚焦于水中悬浮气泡的表面,用以研究气-水界面水合物膜横向生长和纵向增厚动力学规律;高压腔2:拉曼激光从竖直方向依次穿过蓝宝石窗口和水合物上方的气相,聚焦于水合物和气相二者的界面处,用以研究水合物分解过程中晶体结构和气体填充等变化规律;高压釜腔3:拉曼激光从水平方向穿过蓝宝石视窗,聚焦于水合物的不同高度处,可用于研究气体分子在水合物层中的扩散迁移问题。（2）利用高压腔1结合光学显微镜和拉曼共聚焦显微镜对CH₄-C₂H₆混合气水合物膜的形态进行了显微放大研究。对于甲烷摩尔分率大于0.8的CH₄-C₂H₆混合气所生成的s II型二元水合物膜,发现了文献中报道的不同晶型混相生长的现象,即质地较均一的主体膜上嵌入了一些独立的多面体结构。拉曼共聚焦显微镜的图片及相应的拉曼光谱显示其中发亮的多面体结构为水合物晶体、发暗的为气孔。独立的多面体水合物晶体的结构被证明为II型,而不是文献中猜想的I型甲烷水合物,而暗色气孔也在较短时间内被s II甲烷-乙烷二元水合物所填充满。但它们中的甲烷和乙烷的相对含量与主体水合物膜存在差别,甲烷含量较主体更高。这些现象表明膜横向生长过程中水合物膜前沿的气体组成发生明显变化,即甲烷浓度增加,水合物生成推动力减小。（3）利用高压腔1及拉曼原位测定方法系统地研究了水中悬浮甲烷气泡表面CH₄水合物膜纵向增厚生长过程,建立了水合物膜相对厚度的拉曼测量方法。膜增厚生长过程中所采集的拉曼谱图可分为三类:一、主要为自由甲烷气体峰;二、CH₄在水合物大孔中的峰及在小孔中和自由气叠加峰;三、CH₄在大孔中的峰和在小孔中的峰。随着增厚生长的进行,第一类峰逐渐消失,第二、三类峰增加,表明随膜增厚生长,膜质地变密,膜上空隙越来越少。此外对所测的膜厚度进行分析发现膜具有非均一化生长特征及过冷度越高增厚速率越快。（4）利用高压腔1及拉曼原位测定方法系统地研究了水中悬浮气泡表面两种CH₄-C₂H₆水合物膜纵向增厚生长过程。95 mol%CH₄+5 mol%C₂H₆体系形成的sII型水合物膜表面拉曼谱图随增厚时间的变化规律为:初始阶段只有甲烷气体峰,随着时间延长,甲烷-乙烷二元s II型水合物峰趋于明显,这表明随膜的增厚,拉曼激光能检测到膜内气体信号的几率减少。通过拉曼分析膜厚发现其高过冷度下膜增厚速率比低过冷度下小,这可能和这类气体水合物膜的复杂不均一形态有关。水合物先沿树枝状水合物晶体增厚,然后按颗粒状晶体生长增大的方式增厚。35 mol%CH₄+65 mol%C₂H₆所形成的I型水合物的拉曼谱图变化规律与前者类似,即随增厚时间的延长,气体峰减少、水合物峰增强。但与前者不同,高过冷度下膜增厚速率较快,其增厚方式和CH₄水合物膜相似,均为单一颗粒化生长模式。（5）利用高压腔2结合原位拉曼光谱测定方法系统考察了纯CH₄水合物及CH₄-C₂H₆二元水合物在常压、冰点以下（268.15 K-273.15 K）的分解过程。研究发现sI型甲烷水合物的自保护效应在低温（268.15-270.15 K）下非常明显,在较高温下保护效应变弱。在低于271.15 K时,甲烷-乙烷二元sI型水合物也存在自保护效应。但通过研究拉曼峰位和峰强变化规律发现甲烷-乙烷二元水合物在269.15 K-271.15 K区间分解时出现s I型转化为s II型的现象,表明该水合物笼孔的自保护效应具有选择性,其小孔的自保护效应强于大孔。这种选择性导致了小孔和大孔的比值随着分解的进行而逐步增大,从而导致晶体结构的变换。在268.15 K以下,大、小笼孔的自保护效应均很强,未发生结构转变现象。