应用于柔性锂-空气电池的液态金属基正极与原位固态化凝胶电解质研究

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近年来,柔性电子领域的快速发展极大提升了现代社会人类的生活品质,随着柔性电子技术的不断推进,对柔性电源提出了更高的要求。同时用于柔性器件的储能装置也应当满足便携与灵活的标准,在弯折等条件下性能保持稳定,使其能够稳定的进行电源输出。然而,在目前的储能体系中能够支撑其工作的电池在能量密度、可弯折性、以及使用寿命等各个方面仍然不能满足柔性器件快速发展的需求。锂-空气电池(LABs)作为目前理论能量密度最高的电池体系,最有希望成为新一代柔性器件的储能设备。但目前柔性锂空气电池仍然面临一些亟待解决的问题:1.目前常规锂空气电池电极柔韧性差,在弯折过程中容易折断导致活性材料脱落等问题;2.空气正极催化活性低,较高的充电过电位导致电池能量效率降低;3.有机液态电解液在开放体系的锂空气电池中容易发生挥发、泄露。4.在真实环境中,锂金属负极受空气中水、二氧化碳等成分的影响发生腐蚀、粉化,损害电池寿命。针对以上问题,本文设计了基于液态金属基底的柔性正极,解决电极在弯折过程中稳定性差与电极反应催化效率低的问题;发展了基于小分子原位固态化反应的凝胶电解质,解决电解液挥发与金属锂负极粉化问题。具体研究包括以下两个方面:第一、设计了可简便制造的Ru修饰室温下液态金属Ga Sn(Ru/LM)复合材料,并作为柔性锂空气电池的正极。通过引入高催化活性和高表面能的金属Ru不仅降低液态金属表面张力,促进了LM的扩散,而且提高了正极的催化性能;Ru/LM复合电极在电池放电和充电过程中表现出对O2还原和放电产物分解的优异催化能力。液态金属基底赋予电极良好的柔韧性,同时其在集流体上优异的附着力,避免了活性物质在循环过程和受力变形状态下的脱落,实现电极高柔韧性。系统研究了其在不同气氛条件下充放电性能,相比较单纯集流体,复合电极材料表现出了优异的催化活性和循环稳定性,并在环境空气条件下实现了3.64 m Ah/cm~2的全放电容量。结合X射线衍射(XRD)与扫描电子显微镜(SEM)等技术对放电后电极表征,发现放电产物主要为结晶Li2O2和非结晶Li2CO3,并且在充电过程中放电产物得到可逆分解,证明Ru/LM正极具有优异的催化活性。其组装的柔性软包锂空气电池在弯曲、折叠和折皱等情况下,展现出优异的机械性能和电化学性能。第二、对真实空气环境条件下循环失效的电极进行了水洗再生研究,因残留放电产物覆盖而钝化阴极,可以通过清水洗涤的方式将表面的残留放电产物洗掉,重新用于组装的锂空气电池,即使重复洗涤4次,未见明显的性能衰减。这主要得益于电极制造过程中没有使用额外的粘结剂、导电剂等各种辅助材料,依靠液态金属复合材料与碳布基底之间结合,而水洗处理并不破坏二者之间结合,从而展现出良好的电极水洗再生功能。得益于简单的液态金属复合电极制造工艺与电极内各组分间结合方式,循环失效正极可通过超声回收的方式将Ru贵金属与液态金属分别回收,在电池使用全寿命周期展现出良好成本与性能优势。第三、针对锂空气电池中液态有机电解液的挥发、泄露等问题,而凝胶与固态电解质存在固固界面等问题,进行了电解液原位固态化探索。发现金属锂与极性、低熔点有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的反应原位形成聚合交联子,并与四乙二醇二甲醚(G4)分子之间形成较强的相互作用,形成凝胶电解质。该凝胶电解质不仅可以保护锂负极不受空气的腐蚀,同时有效降低锂空气电池充电过电位,提高电池充放电效率与循环寿命。G4/DMF凝胶电解质通过电解液与金属锂负极原位反应原位形成,保证了电解质/电极的界面接触,同时,由于原位凝胶电解质较少受到外来离子或聚合物基质的污染,凝胶化后最大程度保持电解质的离子电导率。其组装的锂空气电池在真实空气环境中进行电化学性能测试,该凝胶电解质相对比于单纯G4液态电解质,在首圈展现低的过电位0.95 V,在循环30圈和60圈后,过电位仅增加到1.08 V和1.29 V,且循环稳定性显著优于G4液态电解质,G4/DMF凝胶电解质不仅提升了电池的能量效率,同时显著的延长了锂空气电池的循环寿命,在限制容量为500 m Ah/g的条件下电池循环60圈后,能量效率仍为70.56%。进一步基于原位固态化凝胶电解质组装了软包电池,在各种形变情况下,电池仍然保持着优异的电化学性能,在未来柔性锂空气电池领域展现出良好的应用前景。
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