【摘 要】
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高超声速飞行器作为维护国家安全的高新技术,其实际意义和研究价值不言而喻。在当今,高超声速飞行器的主要研究热点集中在发动机、热管理以及制导控制。其中,采用一种主动冷却系统来解决热处理问题是一种新的思路。吸热型碳氢燃料作为一种被广泛关注的燃料冷却剂,所提供的化学热沉能很好的吸收热量。HZSM-5分子筛因其强酸性和独特的二维孔道结构,被广泛应用于吸热型燃料的催化裂解,裂解反应中的副产物积炭是导致催化剂失
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高超声速飞行器作为维护国家安全的高新技术,其实际意义和研究价值不言而喻。在当今,高超声速飞行器的主要研究热点集中在发动机、热管理以及制导控制。其中,采用一种主动冷却系统来解决热处理问题是一种新的思路。吸热型碳氢燃料作为一种被广泛关注的燃料冷却剂,所提供的化学热沉能很好的吸收热量。HZSM-5分子筛因其强酸性和独特的二维孔道结构,被广泛应用于吸热型燃料的催化裂解,裂解反应中的副产物积炭是导致催化剂失活的主要原因,因此提高HZSM-5分子筛的催化活性和稳定性以及抑制积炭对分子筛的危害具有重要的研究意义。本文通过采用低浓度Na OH水溶液在室温条件下对HZSM-5分子筛悬浊液进行直接酸碱中和滴定以及水热合成法,实现对HZSM-5分子筛酸性的精准调控,经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到改性后的催化剂,然后通过XRD、SEM和N2吸附对碱中和后和合成的HZSM-5分子筛的晶体结构、晶体形貌和孔道性质进行系统评估,接着再用正丙胺-程序升温裂解法(n-propylamine TPD)对改性后的HZSM-5分子筛的Br?nsted酸性位(简称B酸)的酸密度和酸强度进行表征;采样固定床反应器,以正十二烷为碳氢燃料的模型燃料,在460℃、4.0 MPa的超临界条件下对改性后催化剂的催化活性进行评价;最后,分别采用程序升温氧化法(TPO)和恒温氧化法对反应后催化剂上沉积的积炭进行表征,用n-propylamine TPD法对催化剂的残余B酸位进行表征。XRD、SEM和N2吸附结果表明,在使用的温和条件下(常温、低碱浓度)的碱中和处理不会对HZSM-5分子筛的晶体结构、形貌和孔道结构造成显著破坏,该方法能够有效地对HZSM-5分子筛的酸性进行调控。酸碱中和滴定过程中的pH变换曲线和Zeta电位测试结果表明,碱中和滴定过程中的机理主要是:液相中发生H+与OH-的中和反应,液-固相中发生Na+与H+之间的离子交换过程,固相中同时也发生Na+与H+的重排。通过n-propylamine TPD法对一系列具有不同中和度的改性后样品的酸性表征,可知改性后HZSM-5分子筛的酸密度与中和度的确呈线性关系,且酸强度也随中和度增加而逐渐降低。正十二烷超临界催化裂解反应评价结果表明,中和度为Dn=0.5的HZSM-5分子筛在正十二烷超临界催化裂解中具有最高的催化活性,Dn=0.7的HZSM-5分子筛具有最好的催化稳定性。TPO结果表明,反应后催化剂上的积炭量与新鲜催化剂的酸量正相关,而酸强度的减弱在积炭的性质和空间分布有着更为重要的作用,催化剂在超临界催化裂解反应中的实际催化活性主要取决于积炭后仍能保存下来的酸量,而能保存下来的酸量则由初始酸量和积炭对酸性位造成的损失率共同决定。随着碱中和度的增加,初始酸量减少但积炭造成的酸量损失量却下降,因此中等中和度的催化效果最好。接着采用水热合成法制备了不同硅铝比的HZSM-5分子筛,XRD和SEM结果表明,HZSM-5分子筛的晶体形貌为正圆柱形,晶体粒径为纳米级且与硅铝比呈负相关。n-propylamine TPD酸性表征证明了分子筛的酸量随硅铝比的增加而下降,而酸强度基本不发生变化。在正十二烷超临界催化裂解过程中,HZ-110表现出最好的催化活性,当Si O2/Al2O3≥110时,由于分子筛的晶体粒径较小,扩散阻力减小,HZSM-5分子筛表现出更为稳定的催化活性。TPO和残余酸性分析结果表明,随着硅铝比的增加,分子筛的积炭量减少,积炭对分子筛的内在危害性减弱,积炭的空间分布和性质无明显变化,分子筛的催化活性与反应后保留的酸量呈正相关。对比两种对HZSM-5分子筛的酸性调控改性方法,碱中和滴定法对HZSM-5分子筛进行改性具有操作工艺简单、变量单一、线性精准调控酸量的同时能减弱酸强度和显著优化积炭的空间分布等特点,为其他类似的分子筛的改性提供了重要的研究价值。
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