高核多酸的构建及其功能化一直是多酸化学家研究的主要目标。如何最优化地利用多酸阴离子单元和功能性基团的组装来实现多酸的高核化和功能化是该领域的一个重大挑战。在本论文中,我们以含有孤对电子效应的硒/碲钨酸盐为反应体系,在该体系中采用简单原料的一步自组装和辅助的有机配体保护策略,并通过向体系中引入功能性的金属离子和有机组分,成功地制备了几类新型多核稀土、异金属取代的硒/碲钨酸盐簇合物。借助单晶X-射线衍射分析,傅里叶红外光谱分析,热重分析以及X-射线光电子能谱分析等表征手段对其结构进行初步认识。并进一步地详细研究了目标化合物的发光特性,磁学性能和药物活性等。该工作不仅为制备新颖的高核稀土或异金属取代的多酸簇合物提供了参考价值,同时促进了多酸合成化学向材料化学的发展。本论文主要分为以下四个部分:1.向碲钨酸盐/稀土反应体系中引入醋酸分子,得到了两例醋酸修饰、多核 Ln-W-Te 金属簇取代的碲钨酸盐六聚体K4H2[(CH3)2NH2]20[(Ln4W4O9)(CH3COO)(H2O)7(TeO3)(B-β-TeW8O30)(B-α-TeW8O31)2]2·82H2O(Ln=Pr3+,Nd3+)(1-2)。该化合物包含四个四缺位 Keggin-型的[B-α-TeW8031]10-,两个四缺位 Keggin-型的[B-β-TeW8O30]8-片段和一个十六核金属氧簇{[(Ln4W4O9)(CH3COO)(H2O)7(TeO3)]2}30+,代表罕见的包含α-和β-型混合多缺位碲钨酸盐构筑单元的稀土杂化物。在该结构中,Te原子不仅充当杂原子诱导多缺位碲钨酸盐片段的形成,同时充当桥连单元与稀土离子一起用于构筑高核簇合物。对化合物1和2在近红外区间的固态荧光进行测试,结果表明1和2分别显示Pr3+和Nd3+离子的特征发射谱带,其双指数寿命分别为τ1=0.78μs(54.77%)和 τ2=9.17 μs(54.77%)(化合物 1),以及τ1=1.64 μs(27.49%)和 τ2=11.27 μs(72.51%)(化合物 2)。化合物1的时间分辨光谱显示碲钨酸盐片段和Pr3+离子之间未发生明显的能量转移。2.将过渡金属Fe3+离子和多配位中心(N-和O-配位位点)的2,5-吡啶二甲酸分子同时引入到上述1的体系中,成功制备了一系列由混合配体桥连、FeⅢ-Ln异金属嵌入的四聚体,相邻的四聚体在2,5-吡啶二甲酸分子的连接作用下形成无限延伸的一维链[H2N(CH3)2]8K2Na4[Ln2(Ac)2(H2O)4Fe2(Hpdca)2(B-β-TeW9O33)2][Ln2(H2 O)8Fe2(Hpdca)2(B-β-TeW9O33)2]·50H2O(Ln=Eu3+,Tb3+,Dy3+,Er3+)(3-6)。化合物3-6是目前报道的首例有机-无机杂化、碲钨酸盐基过渡-稀土异金属杂化物。对化合物3和4的固态荧光性能进行研究,并得到两者的相关色温和色纯度分别为1995和3278 K,以及95.09%和57.27%。另外,通过磁性测试可知得到化合物5在在零场和1500Oe场下,分别得到Ueff/kB≈0.83K和τ0≈6.06×10-6,以及Ueff/kB≈0.76 K和 τ0≈6.97 × 10-5s。3.除了过渡或稀土金属离子桥连单元,将具有生物活性的有机金属[(CH3)2Sn]2+基团充当阳离子桥引入到碲钨酸盐和稀土的反应体系中,得到了两例巨型的、纳米尺寸的有机金属-稀土异金属取代的碲钨酸簇合物[H2N(CH3)2]22K8Na10H6{[Sn(CH3)2]12[Sn(CH3)2O]4(TeW4Ln4O16)2(TeW8O31)8(LnW5O18)2}·ca.186H2O(Ln=Ce3+,Pr3+)(7-8)。该类化合物是由两个对称的五聚体{[Sn(CH3)2]4(TeW4Ln4O16)(TeW8O31)4(LnW5O18)}27-半单元通过四个聚合的{[Sn(CH3)2]2O}2+基团连接而成。每个五聚体表现出以TeO4-和TeO3-杂阴离子模板诱导的多层组装,即内部的[TeW4O20]12-片段,中间Sn-Ce-桥连的{[Sn(CH3)2]4(Ce4TeW8O31)4}32-四聚体片段和外部的[CeW5O18]3-片段。化合物7-8代表迄今为止最大的多酸基有机金属-稀土异金属簇合物。MTT测试、蛋白质免疫印迹分析,线粒体膜电位变化等多种测试方法都证明化合物7和8对HeLa细胞具有明显的抑制作用。进一步地,小鼠活体实验表明化合物7和8主要是通过诱导HeLa细胞凋亡来达到抑制肿瘤细胞生长的目的。4.同样从简单反应原料出发,通过改变过渡金属离子(3d和4d)的种类,制备了两例高核AgI-Ln异金属簇稳定的硒钨酸盐六聚体Na4(HDMEA)4[H2N(CH3)2]6H16[Ag6Ln4Se2(DMEA)2(H2O)8W8O28][B-α-SeW9O33]6·40H2O(Ln=Eu3+,Gd3-+)(9-10)和一例 CoⅡ-Ln 异金属取代的硒钨酸盐四聚体 Na2H12[Co(H2O)6]2 {[Co(H2O)3]2[Ce(H2O)4]8 W16O40(H2tart)6(Htart)2(Se2W14O52)4}·72H2O(11)。化合物 9-10 由六个三缺位Keggin型的[B-α-SeW9033]8-片段通过一个多核的DMEA修饰的[Ag6Eu4Se2(DMEA)2(H2O)8W8028]18+异金属簇组装而成,是目前所报道的最大的银一稀土异金属取代的多酸衍生物,而11则是由四个Dawson-型[(Ce2W2O4)Se2W14O52]2-片段通过一个酒石酸桥连的{[Co(H2O)3]2W8O32(H2tart)6(Htart)2}金属簇组装而成,构成寥寥无几的硒钨酸盐异金属簇中的一员。对化合物9的变温荧光特性进行了研究,结果显示其发光强度和衰减寿命均随温度升高而下降,具有潜在的荧光温度计功能。