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具有反尖晶石结构的磁性纳米Fe3O4晶粒在常温下表现出小尺寸效应、量子隧道效应、超顺磁性及表面可连接生化活性功能基团等特性,广泛用于磁共振成像(MRI,FMRI)、细胞分离与标记、DNA分离、肿瘤的检测、磁热治疗及靶向药物载体等,是近年来纳米材料研究的热点。目前,磁性纳米Fe3O4晶粒的制备方法主要有共沉淀法、微乳液法、超声空化法、热分解法等,其中热分解法制得的磁性纳米Fe3O4粒子具有粒度小、单分散、磁响应性高等特点。
本实验采用醇热分解法,以Fe(acac)3为铁源,聚乙二醇类高分子为溶剂、修饰剂和还原剂来制备水分散性的Fe3O4纳米粒子。根据不同的溶剂、修饰剂和还原剂,我们制备了不同形貌的水分散性的Fe3O4纳米粒子,研究具体内容如下:
(1)采用丁二酸酐法,以MPEG和顺丁烯二酸酐为原料,TEMPO为阻聚剂,吡啶为催化剂,制得的产物经FT-IR表征证明合成了一端为羧基的聚乙二醇(MPEG-COOH);以单甲氧基聚乙二醇、对甲苯磺酰氯、邻苯二甲酰亚胺钾等为原料,根据盖布瑞尔合成法原理,经FT-IR表征合成了一端为氨基的单甲醚聚乙二醇(MPEG-NH2)。
(2)以PEG为溶剂,分别以MPEG-COOH和MPEG-NH2为还原剂,TEM结果显示以MPEG-NH2为还原剂结果较好。调节MPEG-NH2加入量,采用热分解法制备了结晶度高、分散性好、平均粒径为12.2±1.6 nm的纳米Fe3O4粒子,其在中性水溶液中zeta电位为+33mV;SQUID的测试结果显示为超顺磁性,饱和磁化强度为54 emu/g。
(3)以MPEG为溶剂,MPEG-NH2为还原剂,反应温度为320℃,采用热分解法制备了结晶度高、分散性好、平均粒径为62.7±9.1 nm的纳米Fe3O4粒子。经SQUID的测试,结果显示为超顺磁性,饱和磁化强度为64.7 emu/g。研究表明在溶剂MPEG中制备的超顺磁性Fe3O4纳米粒子具有定向生长成纳米棒的特性,且晶粒较大、饱和磁化强度较高。
(4)以MPEG为还原剂和修饰剂,分别采用直接加热和分段加热的方法,讨论了这两种情况下对产物形貌的影响。两种方法得到的Fe3O4纳米粒子分散性良好,且直接加热法得到的晶型比较完整但单个粒子直径较大为23.6±2.8 nm。在直接加热方式下,280℃粒子粒径较小,形貌及分散性较好;在分段加热情况下,300℃粒子形貌及分散性较好。通过对产物的FT-IR、TG、zeta电位、粒度测试(DLS)、磁性能及稳定性分析,得出直接加热法制得的Fe3O4纳米粒子平均粒径为16.5±2.2 nm,在中性水溶液中zeta电位为-13 mV,DLS测试粒径为124.8 nm,SQUID的测试结果显示为超顺磁性,饱和磁化强度为78.7 emu/g;分段加热法制得的Fe3O4纳米粒子平均粒径为11.9±2.9 nm,在中性水溶液中zeta电位为-21mV,DLS测试粒径为33.3 nm,SQUID的测试结果显示为超顺磁性,饱和磁化强度为57.7emu/g。