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近年来,环境和能源问题备受世界关注。工业化的推进导致了工业废水的大量排放,废水中含有许多对环境和公众健康构成严重威胁且难生物降解的有机污染物。由于超临界水技术能广泛、高效地处理各种有毒且化学性质稳定的污染物,国内外许多研究者进行了超临界水技术处理工业废水的实验研究。然而实验研究只能通过反应产物来推测反应机理,缺少有机物降解过程中结构变化细节和规律的信息,而这些机理对优化反应条件和设计反应器至关重要,因此本研究利用Reax FF反应分子动力学模拟的方法来研究超临界水技术处理难降解有机废水的反应机理,以医药废水和焦化废水为对象,分别选取青霉素和苯并[α]芘为模型化合物。这一研究可以为超临界水技术处理难生物降解有机废水的工业化过程提供理论指导。超临界水氧化青霉素废水的实验结果显示,温度和氧过量率对COD去除率的影响较为显著。通过分析ReaxFF反应分子动力学模拟结果得到青霉素的降解机理,并总结出S、N元素产物H2S和NO2的生成路径。模拟结果显示超临界水和氧化剂不仅通过产生高活性的自由基和O2分子以加速降解反应,同时还是H2S中H原子以及CO2和NO2中O原子的来源。实验和模拟的结合有助于优化实验条件,同时为合理设计超临界水氧化反应器提供理论指导。苯并[α]芘分子在超临界水氧化、超临界水气化和超临界水部分氧化体系中具有三种不同的反应路径,且在超临界水气化和超临界水部分氧化体系中有H2和CO两种燃料气体生成。H2有三条生成路径,H3O分解是生成H2的主要路径,氧过量率为0.2时H2收率最大;CO分子主要通过重整片段中C-C键的断裂和C-O键的断裂生成。燃料气生成的同时伴随着消耗反应,且由于H2和CO瞬时浓度的改变,燃料气体的生成和消耗之间存在时间延迟,这一时间延迟为通过合理设计反应器和优化停留时间以提高燃料气体生成量提供了可能。最终,本文对焦化废水中多种组分降解的动力学进行了研究。