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胶体马达具有制备简单、尺寸和运动速度可控等优点,在环境修复、靶向运输、生物医学等领域具有潜在的应用。目前,化学驱动胶体马达运动速度的调控主要是通过改变底物浓度的高低,同时结合外部磁场、超声场或光场对其运动方向进行调控。但是这些依靠外部人为方式控制化学驱动胶体马达运动行为的手段依然无法实现胶体马达像细菌那样能够自主感知周围环境变化而进行运动调控的目标。环境响应型高分子刷具有环境变化响应灵敏、易于合成、长度可控和可逆性好等优点,被誉为新型的智能响应型材料。本论文旨在构筑盐响应型高分子刷修饰的气泡驱动阴阳胶囊马达、温度响应型高分子刷修饰的自电泳驱动金-铂阴阳马达和葡萄糖驱动阴阳纳米马达,探索温度和盐溶液变化分别对马达运动速度、运动方向和运动机理的影响,为环境响应型胶体马达在环境监测、药物释放等方面的应用提供理论和技术基础。
借助层层自组装技术和表面引发原子转移自由基聚合的方法将甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(PMETAC)阳离子高分子刷修饰到不对称结构的胶囊马达(JPEM)表面,构筑盐响应型高分子刷修饰的气泡驱动胶囊马达(JPEM-PMETAC)。电子显微镜观察表明胶囊马达具有中空且不对称结构,修饰于金属铂表面的高分子刷厚度约为90nm。当溶液中阴离子的种类和浓度发生改变时,PMETAC高分子链的构象会相应发生变化,导致其表面润湿性会随之发生变化。这种变化影响胶囊马达表面的物质传输,从而可以实现对胶囊马达运动速度的连续变速调控。当过氧化氢浓度为15%,阴离子依次为氯离子、高氯酸根和六偏磷酸根时,胶囊马达对应的运动速度分别为12.3μm/s、15.4μm/s和8.7μm/s。交替加入高氯酸根离子和六偏磷酸根离子能够实现该气泡驱动胶囊马达在低速状态和高速状态之间的切换,为具有盐响应型的智能马达构建提供了新思路。
采用表面引发原子转移自由基聚合的方法在金-铂阴阳马达表面修饰温敏的聚-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)高分子刷,构筑具有温度响应性的金-铂阴阳马达(PNIPAM@Au-Pt)。电子显微镜照片显示PNIPAM高分子刷成功修饰到马达表面,厚度约为100nm。该马达在高分子链的相转变温度32℃前后显示出运动速度和运动方向的变化。在25℃时,PNIPAM@Au-Pt马达沿Au-Pt方向运动且速度为7.1μm/s,运动机理类似于Au-Pt马达进行自电泳驱动。而在35℃时,马达沿Pt-Au方向运动且速度为2.3μm/s,其运动机理类似于SiO2-Pt以自扩散泳驱动。此外,进一步研究PNIPAM高分子刷的接枝密度对马达运动速度和方向的影响发现,当PNIPAM高分子刷的接枝密度为3/4时,PNIPAM@Au-Pt马达的运动速度最低且运动方向发生转变。PNIPAM高分子刷感知周围环境温度变化而改变分子链构象,从而导致PNIPAM@Au-Pt马达的运动机理由自电泳驱动变成自扩散泳驱动。这种周围环境温度变化引起高分子链构象改变进而调控马达运动速度和方向的方法,有望制备出能够感知外界环境而进行自身运动行为转变的智能型马达。
通过化学修饰和表面转移自由基聚合方法在阴阳结构的金纳米粒子(JAu)表面修饰PNIPAM高分子刷和葡萄糖氧化酶(GOx),形成酶催化反应驱动的纳米马达(PNIPAM@JAu@GOx)。暗场显微镜和动态光散射仪测试结果显示纳米马达能够进行自驱动运动。当葡萄糖浓度为100mM时,高分子刷修饰的纳米马达的平动扩散系数由10.64μm2/s增加到12.87μm2/s,且使纳米马达运动速度扩大约2倍,说明PNIPAM的修饰显著地增加纳米马达的平动扩散。特别是,可以观察纳米马达在沿着葡萄糖浓度梯度下表现出正趋化运动。这种纳米马达的化学趋化性可以被用来积极寻找目标位点,这使得这些模拟细菌的纳米马达对未来的生物医学应用具有吸引力。
本论文基于环境响应型胶体马达的制备,论证了通过高分子刷的修饰可以构筑具有温度响应性或盐响应性的智能马达,实现了化学驱动马达的运动速度、运动方向和运动机理的智能调控,并结合仿生思路制备出具有模拟细菌趋化行为的纳米马达。因此本论文的研究工作为智能马达的设计与制备提供了理论基础。
借助层层自组装技术和表面引发原子转移自由基聚合的方法将甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(PMETAC)阳离子高分子刷修饰到不对称结构的胶囊马达(JPEM)表面,构筑盐响应型高分子刷修饰的气泡驱动胶囊马达(JPEM-PMETAC)。电子显微镜观察表明胶囊马达具有中空且不对称结构,修饰于金属铂表面的高分子刷厚度约为90nm。当溶液中阴离子的种类和浓度发生改变时,PMETAC高分子链的构象会相应发生变化,导致其表面润湿性会随之发生变化。这种变化影响胶囊马达表面的物质传输,从而可以实现对胶囊马达运动速度的连续变速调控。当过氧化氢浓度为15%,阴离子依次为氯离子、高氯酸根和六偏磷酸根时,胶囊马达对应的运动速度分别为12.3μm/s、15.4μm/s和8.7μm/s。交替加入高氯酸根离子和六偏磷酸根离子能够实现该气泡驱动胶囊马达在低速状态和高速状态之间的切换,为具有盐响应型的智能马达构建提供了新思路。
采用表面引发原子转移自由基聚合的方法在金-铂阴阳马达表面修饰温敏的聚-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)高分子刷,构筑具有温度响应性的金-铂阴阳马达(PNIPAM@Au-Pt)。电子显微镜照片显示PNIPAM高分子刷成功修饰到马达表面,厚度约为100nm。该马达在高分子链的相转变温度32℃前后显示出运动速度和运动方向的变化。在25℃时,PNIPAM@Au-Pt马达沿Au-Pt方向运动且速度为7.1μm/s,运动机理类似于Au-Pt马达进行自电泳驱动。而在35℃时,马达沿Pt-Au方向运动且速度为2.3μm/s,其运动机理类似于SiO2-Pt以自扩散泳驱动。此外,进一步研究PNIPAM高分子刷的接枝密度对马达运动速度和方向的影响发现,当PNIPAM高分子刷的接枝密度为3/4时,PNIPAM@Au-Pt马达的运动速度最低且运动方向发生转变。PNIPAM高分子刷感知周围环境温度变化而改变分子链构象,从而导致PNIPAM@Au-Pt马达的运动机理由自电泳驱动变成自扩散泳驱动。这种周围环境温度变化引起高分子链构象改变进而调控马达运动速度和方向的方法,有望制备出能够感知外界环境而进行自身运动行为转变的智能型马达。
通过化学修饰和表面转移自由基聚合方法在阴阳结构的金纳米粒子(JAu)表面修饰PNIPAM高分子刷和葡萄糖氧化酶(GOx),形成酶催化反应驱动的纳米马达(PNIPAM@JAu@GOx)。暗场显微镜和动态光散射仪测试结果显示纳米马达能够进行自驱动运动。当葡萄糖浓度为100mM时,高分子刷修饰的纳米马达的平动扩散系数由10.64μm2/s增加到12.87μm2/s,且使纳米马达运动速度扩大约2倍,说明PNIPAM的修饰显著地增加纳米马达的平动扩散。特别是,可以观察纳米马达在沿着葡萄糖浓度梯度下表现出正趋化运动。这种纳米马达的化学趋化性可以被用来积极寻找目标位点,这使得这些模拟细菌的纳米马达对未来的生物医学应用具有吸引力。
本论文基于环境响应型胶体马达的制备,论证了通过高分子刷的修饰可以构筑具有温度响应性或盐响应性的智能马达,实现了化学驱动马达的运动速度、运动方向和运动机理的智能调控,并结合仿生思路制备出具有模拟细菌趋化行为的纳米马达。因此本论文的研究工作为智能马达的设计与制备提供了理论基础。