非茂钛金属配合物的合成、表征及催化乙烯与降冰片烯聚合的研究

来源 :中山大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:NSWDAR
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
首次合成三类不同配体结构的非茂钛金属催化剂:双-(β-酮胺)钛(IV)配合物1-4、双-(安息香)钛(IV)配合物5和双-(安息香亚胺)钛(IV)配合物6。并用元素分析(EA)、电喷雾质谱(EI-MS)和核磁共振氢谱(1HNMR)对这些配合物进行了表征,对配合物2和5还进行了单晶X衍射(SCD)的结构测定。 配合物1-4/MAO催化体系对乙烯聚合有较好的催化活性。在相同的聚合条件下催化乙烯聚合的活性大小顺序为2>1>3>4。苯环邻位适当的空间位阻可以抑制β-H消去反应,有利于提高催化剂的活性,但如果轴向空间位阻太大,则会影响乙烯插入,降低催化活性。随着反应温度的升高,聚合活性呈下降趋势,聚合产物分子量也随之降低。所得聚乙烯的熔融温度较高(超过130℃),是线型高密度及高分子量聚乙烯,难溶于一般有机溶剂。 配合物1-4/MAO催化体系能有效催化乙烯/降冰片烯共聚合,催化活性和共聚物分子量随着共聚单体中降冰片烯投料量的增加而下降,而共聚物中的降冰片烯含量则随之上升。与乙烯聚合的情况不同,由于苯环邻位的空间位阻影响大环单体降冰片烯插入Ti-C活性中心,在相同的条件下催化乙烯/降冰片烯共聚合的活性大小顺序为1>3>2>4。根据Fineman-Ross法计算出1/MAO催化乙烯/降冰片烯共聚合的单体竞聚率分别为rE=2.1,rN=0.01。乙烯的单体竞聚率远高于降冰片烯,这与该催化体系对乙烯催化活性更好的特点一致,也说明乙烯比降冰片烯更容易插入增长链。配合物1-4/MAO体系催化乙烯/降冰片烯共聚所得共聚物的降冰片烯含量不超过50mol%。根据13CNMR分析可知,该共聚物的微观结构以乙烯/降冰片烯交替结构和降冰片烯孤立单元为主,在高降冰片烯含量的共聚物中有少量降冰片烯二聚和三聚序列存在。共聚合的机理研究认为,钛金属催化剂催化乙烯/降冰片烯共聚时,聚合物增长链始于降冰片烯插入Ti-C活性中心,当乙烯末端插入后,增长链容易向单体发生链转移,形成端基为乙烯基的聚合物。 研究了配合物5/MAO体系催化乙烯、降冰片烯均聚合与共聚合。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,该催化体系对于乙烯和降冰片烯的均聚合都表现出较好活性,催化寿命较长,得到高分子量线型聚乙烯和降冰片烯加成聚合物。在共聚合中,改变单体投料比和反应温度,可以催化得到高分子量和高降冰片烯含量的乙烯/降冰片烯共聚物。随着降冰片烯单体投料量的增加,催化活性降低,而降冰片烯插入率升高,最高可达51.7mol%。共聚合中两种单体的竞聚率分别为rE=6.0,rN=0.05。与1-4/MAO和文献报道的其他非茂钛金属催化体系相比,5/MAO体系催化乙烯/降冰片烯共聚时,降冰片烯的单体竞聚率相对较高,也就是说在5/MAO催化作用下,降冰片烯配位和插入的速率相对更高。 在甲基铝氧烷(MAO)活化下,配合物6/MAO体系对于乙烯和降冰片烯的均聚合都有较高活性,可以得到高分子量的线型聚乙烯和降冰片烯加成聚合物。与1.5/MAO体系对乙烯聚合的催化活性随反应温度的升高而降低不同,6/MAO体系催化乙烯聚合的活性随反应温度的升高而增大,在70℃达到最佳催化活性。而降冰片烯聚合的最佳活性也同样出现在70℃,为2.95×105gmol-1h-1。配合物6/MAO体系可以催化乙烯/降冰片烯无规共聚合,聚合活性和降冰片烯插入率都随着降冰片烯投料量的增加而增大,得到高分子量的无规共聚物,降冰片烯含量可高达76mol%,玻璃化转变温度为240℃。因此,配合物6/MAO催化体系可以通过控制降冰片烯单体的投料量来实现对共聚物序列分布的有效控制。随着共聚物中降冰片烯含量由12mol%增加到76mol%,实现对乙烯长序列、降冰片烯孤立单元、乙烯/降冰片烯交替结构、降冰片烯二聚和三聚序列不同配比的调控。
其他文献
本实验根据《中华人民共和国兽药典》、《中华人民共和国药典》、《中药大词典》及相关文献资料,选择了十三种对奶牛子宫内膜炎有治疗效果的中草药-黄柏、黄连、黄芩、苦参、
近年来,响应型胶体材料和软物质引起了全球学术界的广泛重视。外界环境条件(如pH、温度、光、电场和磁场等)的微小变化,可能会引起体系的微观结构和宏观性质的明显变化。其中光响应分子有序聚集体由于无需外界添加物、制备简单和应用范围广等特点,近年来受到研究者的关注。作为新型绿色溶剂和“软”功能材料,“可设计性”是离子液体的重要特性之一。将离子液体的疏水链增长,使之具有类似于传统表面活性剂的活性,就可以得到
本文主要开展了新型双功能硅烷设计合成的研究,及利用双功能硅烷为原料、以巯烯点击化学为方法、通过正交点击反应设计并制备新型有机硅树枝状大分子的研究。双功能硅烷以商品化硅烷偶联剂为原料,通过硅烷间的水解反应一步法制备,利用萃取蒸馏或者简单的柱色谱的方法即可提纯。新型有机硅树枝状大分子通过依次重复巯烯麦克尔加成反应(thiol-ene Michael addition reaction)和自由基中间体的
在本论文中,我们选用Ce02纳米棒作为载体,并选用了合适的负载方法制备了一系列纳米金催化剂,具体研究内容如下:一、不同尺寸金物种(原子、团簇、颗粒)催化CO氧化活性的研究在棒状纳米二氧化铈载体表面通过胶体沉积法,沉积沉淀法以及还原气氛的处理分别制备出含有金原子/团簇/颗粒的负载型金催化剂,通过球差校正的HADDF-STEM直接观察到不同尺寸的金物种,并使用in-situ XAFS、in-situ
喹唑啉类和吲哚类生物碱是许多天然有机化合物和药物的核心结构。这些结构独特、具有抗肿瘤等活性的化合物得到了人们的广泛关注。细胞毒性生物碱chaetominine(1)是南京大学