新型氧化稳定型高交联超高分子量聚乙烯研究

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由于其优异的力学性能、耐摩擦磨损性能、生物相容性和化学稳定性等,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)广泛用于人工关节内衬受力材料。然而, UHMWPE在人体内长期摩擦磨损会产生磨屑,导致假体松动、脱位、骨溶解等症状。γ射线或电子束辐照交联技术(辐照+热处理)用以提高UHMWPE的耐磨性,但同时也会显著降低其力学性能。维生素E(α-生育酚)广泛用作UHMWPE的抗氧化剂,将其在模压辐照前或辐照后与UHMWPE共混以稳定辐照在聚乙烯中产生的残留自由基。因为维生素E分子里的酚羟基可以有效地捕捉辐照带来的自由基,所以少量维生素E的加入(如0.1wt%)就能够有效地提高辐照交联UHMWPE的氧化稳定性。然而,维生素E对UHMWPE辐照交联有一定的抑制作用,另一方面,高能射线可能淬灭部分维生素E的活性。本文采用多酚抗氧化剂稳定辐照交联UHMWPE,设想含多酚化合物的聚乙烯在高剂量电子束辐照后仍保持良好的抗氧化活性。将多酚抗氧化剂,包括咖啡酸、没食子酸和没食子酸十二酯等,分别与UHMWPE共混,然后模压成型,用电子束辐照交联。加速老化实验结果表明,含0.3wt%多酚抗氧化剂的UHMWPE,在电子束辐照交联以及富氧环境加速老化一周后仍保持优异的氧化稳定性。含低含量(0.05%和0.1%)多酚抗氧化剂的UHMWPE在高温(100,110和120°C)空气气氛中的氧化动力学实验结果表明,UHMWPE在到达氧化诱导时间之前,几乎不发生氧化;多酚抗氧化剂可以显著提高聚乙烯在高温空气气氛中的氧化稳定性。同时,还研究分析了UHMWPE的高温氧化产物,提出了多酚化合物可能的抗氧化机理。维生素E和没食子酸十二酯会不同程度地抑制UHMWPE辐照交联,而咖啡酸和没食子酸对其辐照交联几乎没有抑制作用。UHMWPE的力学性能(包括拉伸性能和冲击性能)在高剂量电子束辐照以及加速老化后会有所下降,而多酚抗氧化剂的加入可以保持其力学性能。本文还研究了电子束辐照交联UHMWPE等温结晶行为与其辐照剂量、交联度和结晶温度的关系。研究结果表明,辐照交联UHMWPE中的交联网络结构对其等温结晶过程可能有促进成核,同时抑制晶核生长的作用。辐照形成的交联结构并不均匀,由于晶区自由基不能像非晶区自由基那样有效的相遇反应形成交联点,所以,非晶区交联点密度要大于晶区。此外,交联和未交联UHMWPE的阶梯式等温结晶动力学研究表明,交联UHMWPE在阶梯式等温结晶过程中会形成一定尺寸分布的片晶,这是由UHMWPE不均匀的网络结构导致的。
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