铁基复合氧化物催化剂上氨选择性催化氧化性能的研究

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氨气用途广泛,常用于氨水、纯碱、铵盐和硝酸等的制造。此外,氨气作为一种有效的脱硝还原剂而被广泛应用于机动车尾气后处理系统中。特别是近年来工业的迅速发展,人民生活水平的快速提高,和机动车行业的迅猛发展,导致NH3的生产利用率大幅度提高,一个更加严重的环境问题应运而生。NH3泄漏量日益增多,排至大气中的NH3会严重威胁生态环境和人类健康。NH3排放控制问题被提上日程,NH3选择性催化氧化技术作为一类高效、环保、有前景的NH3处理技术被普遍应用于工业及机动车尾气处理系统中。本文以氨选择性催化氧化技术为核心研究点,从催化剂的选择入手,旨在制备出高催化性能的一系列催化剂,实现NH3的有效去除。本论文采用溶胶-凝胶法制备了Cu O-Fe2O3、Ru O2-Fe2O3和Ru O2-WO3-Fe2O3催化剂,获得了高催化性能的催化材料,系统地考察了元素配比、反应温度和活性组分对催化剂在氨选择性催化氧化方向催化活性的影响。同时通过BET、XRD、H2-TPR、XPS、Raman、SEM和DRIFTS等一系列表征手段研究了催化剂的微观结构性质与催化活性之间的关系,主要研究结果如下:(1)Cu O-Fe2O3复合氧化物催化剂中Cu/Fe摩尔比对催化剂的催化活性影响很大,活性结果表明,具有较高Cu/Fe摩尔比的催化剂导致更高的氨氧化催化活性,低Cu/Fe摩尔比的催化剂具有较高的N2选择性。其中,具有最佳Cu/Fe摩尔比(5:5)的Cu O-Fe2O3催化剂NH3完全转化的温度低于250°C,N2选择性高于91%。H2-TPR结果表明Fe2O3与CuO之间的协同效应有效地提高了催化剂的催化活性。XRD指出Cu/Fe摩尔比对催化剂的晶体结构影响很大,高Cu含量的催化剂更倾向于形成大颗粒的结晶CuO。此外,原位漫反射红外光谱结果表明Cu O-Fe2O3催化剂遵循的氨氧化反应机理是内部(原位)选择性催化还原(i-SCR)机理,即NH3首先被吸附活化,之后与原子氧反应形成亚硝酰基(-HNO)物种,-HNO再被气态氧(O2)氧化成NO物种。与此同时,原位形成的NO与未反应的NH3快速反应生成主产物N2。(2)用WO3改性Ru O2-Fe2O3催化剂,研究不同含量WO3对催化剂物理化学性质以及氨氧化活性的影响。研究结果表明,质量分数为5%的WO3在保持Ru O2-Fe2O3催化剂催化活性不变的基础上有效提高了催化剂的高温N2选择性。并且在250°C实现100%的NH3转化率,400°C时N2选择性仍在94%以上。XRD、Raman和H2-TPR表征深度分析了催化剂物理化学性质,结果表明WO3改性有效抑制了Fe2O3晶粒的生长,降低Ru O2-Fe2O3催化剂的还原性,这些都和WO3与Fe2O3之间存在的强相互作用力有关。此外,原位漫反射红外光谱结果表明WO3的加入提高了催化剂的表面酸性,抑制高温硝酸盐物种的形成,从而减少NOx的生成,这与其较高的N2选择性有关。
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