基于3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸构筑的金属有机骨架的结构、磁性和荧光性质的研究

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按照结构划分,金属有机骨架(MOFs)可分为一维链,二维层和三维骨架结构,并且其具有比表面积大、配体配位方式多样化等特点。因此可广泛应用于气体吸附与分离、化学传感和磁性等领域。但是,如何设计合成一种具有预期结构和功能的MOFs仍是一个重大挑战。其中,配体的选择尤为重要。本论文中选择3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(H4abtc)配体作为有机配体,它具有以下特点;第一,它是一种高对称的长刚性配体,有利于节点和骨架的稳定;第二,它具有四个羧酸基团,可部分或全部去质子化,以多种配位模式(单齿、多齿和螯合)与金属中心连接。第三,它包含芳香基团的共轭π体系,可与3d、4f中心离子构建化合物,用于磁性或发光材料制备。通过H4abtc配体与不同3d、4f金属离子自组装,本文合成了七个化合物,并详细讨论了金属离子的种类和溶剂对骨架结构的影响。另外,根据它们的结构特点,本文对其在气体吸附与分离、金属离子传感和磁性性能方面进行了研究。主要包括以下两个部分:(1)通过溶剂热法,利用不同过渡金属离子的硝酸盐与H4abtc配体反应,成功合成了三个3D化合物,{[Co2(ao0.34btc)(DMF)3]·3DMF}n(1),{(Me2NH22[Mn12(OH)4(abtc)6(DMA)6(H2O)6][Mn(H2O)4]·36H2O}n(2),{[Zn3(abtc)1.5(H2O)2.5(DMA)0.5]·5DMA·2CH3OH}n(3)。在化合物1中,ao0.34btc4-配体连接[Co2(CO24]次级构筑单元(SBU)形成PtS拓扑类型的3D结构。在化合物2中,abtc4-配体与[Mn3OH(CO26]SBU连接形成soc拓扑类型的3D笼。而化合物3由两种[Zn2(CO24]SBU组成,在abtc4-配体的辅助下形成NbO类型的笼。磁性测量揭示了化合物1和2中存在反铁磁相互作用。化合物3的发光研究表明其具有优异的Fe3+传感能力。(2)本文利用H4abtc配体与不同的稀土金属离子进行溶剂热反应,成功制备了四个同构的2D化合物4-7,分别是Ln2(abtc)(DMF)5(NO32·DMF(Ln=Tb3+,Eu3+,Gd3+,Sm3+)。在化合物4-7中,两个晶体学独立的Ln3+与abtc4-配体连接形成二核簇,每个二核簇连接4个abtc4-配体,进而形成4,4-连接的sql类型的拓扑网状结构。化合物6的磁性数据表明,在相邻的Gd3+之间存在反铁磁相互作用。本文结果表明H4abtc配体与顺磁的Co2+离子可以构筑PtS拓扑类型的3D结构,而与Mn2+离子可以构筑soc拓扑类型的3D笼,顺磁离子之间显示反铁磁相互作用;当与3d10的Zn2+离子配位,可以形成NbO类型的笼,显示出对Fe3+传感能力;与不同的稀土金属离子结合可以构筑出sql拓扑类型的2D网状结构,Gd3+离子配合物表现出反铁磁性能。对于H4abtc配体,利用不同的3d、4f金属离子和溶剂可以构造不同结构与性能的MOFs材料。
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