碳化锆的结构表征与电性能研究

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碳化锆是一种典型的过渡金属碳化物,具有很高的熔点和硬度,同时还有良好的导热、导电性能。作为一种导电陶瓷,可以广泛地应用在燃料电池和电极材料领域。本文研究了等离子气相合成法、溶胶凝胶法和高温自蔓延法制备的ZrC的组成、形貌及电化学性能,其中对高温自蔓延法制备的ZrC粉体和块体又分别进行了氧化和电性能的进一步研究。等离子气相合成制备的ZrC粉体的氧含量为17.7%,粉体特征峰位强度较低,并且出现了宽化,粒度在20nm左右;溶胶凝胶法制备的粉体的氧含量为1.34%,XRD峰尖锐并有很高的强度,但出现了分裂峰,粒度在80nm左右;高温自蔓延法制备的粉体氧含量为10.1%,粒度在90nm左右,粉体特征峰强度较高。三种粉体的XRD峰位都有不同程度的偏移,随着氧含量的增加,偏移程度随之加大。固溶氧能够改变ZrC晶格,甚至会导致两套晶格的出现(分裂峰)。三种粉体的CV特性由于固溶氧含量的不同也有较大差异,除了等离子气相合成法制备的ZrC粉体外,其他两种粉体在3600次循环后,双电层都有增大趋势,并且有微弱的氧化峰位出现,说明随着循环次数增加,粉体逐渐开始被氧化,但氧化的程度很微弱。相比较传统的催化剂载体Vulcan XC-72,ZrC粉体再经过多次循环后,仍有较好的电化学稳定性,并且没有明显的氧化还原过程。通过等离子测试加速后电解质溶液中仅有极微量的Zr离子的含量,说明ZrC在燃料电池工作环境中具有很强的化学和电化学稳定性,单纯从稳定性上来讲做为催化剂颗粒的担体是适合的。经过物相分析,ZrC粉体在电化学环境下的氧化行为是氧进入晶格空位的过程,随着“溶解”氧的增加,粉体的电导率降低,阻抗增大。ZrC粉体在424℃、599.6℃和1000℃附近分别有吸热峰存在,在三种温度下的氧化产物分别为ZrCxO1-x、Zr20和ZrO2。在450℃条件下,氧进入空位后者置换出碳形成固溶体ZrCxO1-x;而在600℃和1000℃,氧化产物分别是锆的不饱和氧化物Zr20和完全氧化产物Zr02。碳化锆粉体在空气中氧化机制是随着温度的增加,氧首先进入晶体空位,并逐步置换了碳,产物从固溶体ZrCxO1-x到不饱和氧化物Zr20最后到完全氧化成为Zr02的过程。ZrC陶瓷在空气中的氧化与粉体的氧化不同,氧取代表面的碳原子,碳被氧化成CO、CO2而挥发,在ZrC陶瓷表面形成了一层致密的由ZrCxO1-x锆碳氧化合物构成的氧化膜,氧化层的生成抑制了氧化过程的进行。晶格中碳空位对导电电子起了散射中心的作用,由于ZrC内部碳原子比例下降,致使电子迁移率下降,电阻率增大,但同时由于氧化层比较稳定,结构几乎没有发生变化,其电阻率虽有增大趋势,但增幅很小。用电化学方法测定了ZrC陶瓷在不同腐蚀介质中的极化曲线,结果表明,ZrC在酸性介质中都出现了明显的钝化现象,而在碱性介质中,却始终处于活化区。ZrC在HN03中的腐蚀电流最大,腐蚀速度最快;在H2S04中的腐蚀电位最低,腐蚀趋势最大。极化后溶液中有微量的Zr元素,表明ZrC在这些腐蚀介质中会发生了及其微弱的溶解。而在同样的条件下,对于Cu极化处理之后,发现各溶液中的Cu的浓度远高于Zr,这表明ZrC陶瓷电极比Cu电极具有更好的抗电化学腐蚀性。
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