微波辅助法构筑Co3O4/碳多级纳米复合材料及其气敏性能研究

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目前,全球有4.2亿确诊糖尿病人,待确诊患者达2.1亿,糖尿病的有效诊断显得尤为重要。糖尿病患者呼出气体中的丙酮浓度(≥1.8 ppm)高于正常人群(<0.9 ppm),这可以作为糖尿病前期筛查的关键指标。血糖检测、气相色谱和质谱等是常见的糖尿病诊断方法,这些方法往往具有检测时间长、流程复杂、价格昂贵、灵敏度低以及设备体积大等缺点,不利于大规模推广应用。半导体氧化物气敏传感器具有体积小、价格低、灵敏度高等优势,也被研究用于呼出气体的检测,但其普遍存在工作温度高、选择性差和灵敏度低等问题,因此,设计制备高性能丙酮敏感材料具有重要意义。本文利用碳材料(如石墨烯、碳纳米管)具有高的比表面积、优异的电导性能与微波吸收特性,引入微波辅助的方法,制备了Co3O4/碳纳米复合材料,通过优化工艺对材料界面结构进行调控,提升了Co3O4/碳纳米复合材料对丙酮气体的低温响应性能;通过多种方法对典型样品的化学组成、微观形貌和表界面结构进行表征,对比测试分析了样品的丙酮敏感性能,深入讨论了结构与性能之间的关系及气敏传感机制。具体研究内容如下:(1)利用微波辅助的液相制备方法在二维层状GO基底表面原位快速地生长Co(OH)2纳米颗粒,煅烧后制得具有多级孔道的Co3O4/rGO纳米复合材料。该材料具有宽的孔径分布(5~200 nm),形成了极具特色的包含介孔和大孔的多级孔道结构,加强了目标气体的扩散与传输。气敏测试结果表明,当GO含量为Co3O4的1wt%时,Co3O4/rGO-1在低温下(160℃)对高浓度丙酮(100 ppm)的响应达到7.9,对低浓度丙酮(0.5 ppm)的响应为1.9;且其在160℃下对50ppm丙酮的响应-恢复时间为52和69 s。(2)采用浓硫酸和浓硝酸对MWCNTs进行功能化处理,得到含有羧基、羟基等含氧官能团的MWCNTs,将其与Co3O4前驱体溶液混合,经过微波辐射和后续煅烧制备了三维多孔的Co3O4/MWCNTs纳米复合材料。实验表明,当MWCNTs含量为5wt%时,Co3O4/MWCNTs-5在160℃下对0.1 ppm丙酮的响应值为2.2,对100 ppm丙酮的响应值高达43.5,是相同条件下单独Co3O4响应值的19倍,传感器对50 ppm丙酮的响应-恢复时间加快至23和66 s;稳定性测试发现,经过43天后,该传感器对50 ppm丙酮的响应值仅下降了1.7%。这是由于MWCNTs的引入降低了Co3O4颗粒的尺寸,使材料形成了三维多孔结构,增加了材料的比表面积和孔隙率,改善了材料的气敏性能。(3)为了进一步改善上述(1)中制备的Co3O4/rGO响应-恢复时间长和长期稳定性差的问题,采用原有微波辅助制备工艺,将功能化的MWCNTs作为支撑穿插在GO层间来负载Co3O4颗粒,构筑了管/片/颗粒结合的多级纳米复合材料,有效地增加了气体的传输通道。气敏测试结果表明,当引入2wt%的碳材料(MWCNTs和GO的质量比为6:1)时,制备得到的Co3O4/(MWCNTs/rGO)样品在160℃下对100 ppm丙酮的响应值提高至11,对50 ppm丙酮的响应-恢复时间缩短至33和23 s,并且传感器具有良好的长期稳定性。
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