铝酸盐玻璃形成能力优化与铬掺杂发光调控研究

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铝酸盐玻璃的红外截止波长可达6μm,优于硅酸盐玻璃的4.5μm,其次铝酸盐玻璃的杨氏模量高达112GPa,远超过石英玻璃的68.9GPa,优异的红外透过性和力学性能使得铝酸盐玻璃作为光纤激光材料极具优势,但是铝酸盐玻璃成玻区域窄、成玻性能差,限制了铝酸盐光纤激光的开发,基于以上,本文做了以下工作。一、为解决铝酸盐的成玻问题,我们从组分和工艺两个方面进行了优化:组分上,我们通过引入网络修饰体或网络形成体来提高铝酸盐玻璃形成能力。对于网络修饰体,一价金属氧化物中,Na2O和K2O的加入可抑制玻璃中晶体的析出改善成玻能力,7mol%的加入可将铝酸盐玻璃抗析晶能力由88℃分别提高至155和165℃;二价金属氧化物中,Mg O、Sr O和Ba O的加入利于铝酸盐的成玻,其中Mg O和Sr O效果最明显,10mol%Sr O和Mg O的加入可将抗析晶能力分别提高至173和163℃,并将成玻区域由66-61mol%Ca O拓展到66-29mol%Ca O;三价金属氧化物中,Yb2O3、Er2O3、Ho2O3的加入可明显提高铝酸盐的成玻能力,3mol%的加入量即可将抗析晶能力提高至156℃以上;而三价以上的高价金属氧化物的加入皆不利于铝酸盐玻璃的形成。对于网络形成体,三价氧化物B2O3的加入可将铝酸盐的成玻区域拓展到66-31 mol%Ca O,且10mol%的加入可将铝酸盐玻璃抗析晶能力提高至112℃;四价氧化物Si O2和Ge O2的加入可将铝酸盐玻璃的成玻区域进一步拓展到63-25 mol%Ca O,10mol%的加入可将铝酸盐玻璃抗析晶能力分别提高至158、139℃。工艺上,我们通过对熔制温度、通气时间、搅拌时间和澄清时间等工艺条件进行优化,解决了铝酸盐大块玻璃完全析晶的问题,并在融制温度1550℃、搅拌时长60 min、通气时长30 min以及澄清时长50 min的件下,成功地制备了透明不析晶的大块铝酸盐玻璃。二、为设计和制备具有特定性能的铝酸盐玻璃,我们研究了组分对铝酸盐玻璃力学性能和红外透过性的影响:对于机械性能的影响,通过分析玻璃的结构特征,我们发现网络修饰体的加入在维持铝酸盐玻璃Al O4骨架的前提下,聚合(解聚)玻璃网络,增加(降低)内部键能和降低(增加)堆积密度,从而提高(降低)了硬度和刚度,如Mg O聚合网络结构从而增加硬度和刚度,Sr O和Ba O则降低了硬度和刚度;网络形成体Si O2、Ge O2和B2O3的加入则会破坏了玻璃的Al O4骨架,同时引入新的网络骨架,综合起来导致铝酸盐玻璃的硬度和刚度的降低。对于红外透过性的影响,网络修饰体加入后的铝酸盐玻璃的红外截止波长仍可达~6.4μm;网络形成体中B2O3和Si O2的加入会带来B-O键在~3.8和4.6μm以及Si-O键在~5.0μm处强烈的振动吸收,极大地影响了铝酸盐玻璃的红外透过性,网络形成体Ge O2的加入则对于铝酸盐红外性影响较小,加入后铝酸盐玻璃的红外截止波长仍可达~6.0μm。三、为开发可调谐激光器材料,我们制备了高效宽带发光的铬掺杂铝酸盐玻璃:为实现宽带发光,我们在铝酸盐玻璃中掺杂了具有丰富能级结构的铬离子,得到了位于650-950nm波段的Cr3+的宽带发光和位于1000-1500nm波段的Cr4+宽带发光;为实现Cr3+和Cr4+的高效发光用于开发可调谐激光,我们通过引入Sr O调控铝酸盐玻璃内部的超氧根离子浓度,将其他价态的铬离子氧化还原转化为Cr4+发光中心从而将Cr4+的发光强度提升了15倍,此外Sr O的加入导致Cr3+离子周围的晶体场增强,诱导了位于708nm的更加高效的Cr3+发光中心的出现,使Cr3+的发光强度也得以提升且发射谱进一步宽化。
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