卤素钙钛矿以其合适的能带结构、独特的缺陷态容忍度和廉价易成膜等优势,近几年来在光电领域,尤其是太阳能电池的研究中受到了广泛关注。但有机无机杂化卤素钙钛矿的本征热不稳定性极大的限制其发展与应用,因此全无机卤素钙钛矿材料体系具有重要的研究意义。本论文从有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的高温衰降机制研究出发,深入理解本征热稳定的全无机卤素钙钛矿是调控器件热稳定性的核心环节。在已知的全无机卤素钙钛矿材料中,针对关键材料CsPbI3的相稳定性问题,发展了热力学控制的无机框架缺陷诱导生长方法。在探索新材料方面,借助维度调控的思想,理性探索合成新型二维卤素钙钛矿Cs2PbI2Cl2,并系统研究其光电响应性质。本论文的研究内容与主要创新性成果如下:(1)基于倒置结构的钙钛矿太阳能电池,研究高温下钙钛矿层I-和MA+离子的跨有机传输层扩散行为与电极界面反应过程,结合钙钛矿层形貌、导电性和载流子提取与传输能力的变化,提出电极诱导离子扩散的高温衰降机制,借此系统建立从材料热分解到器件失效的关联,并阐述分析调控器件热稳定性的基本原则,以此为基础深入理解全无机卤素钙钛矿材料研究的重要性。(2)利用无机框架Cs4PbI6,首次在室温下观测到纳米尺度钙钛矿相γ-CsPbI3的自发生长现象,并系统研究γ-CsPbI3@Cs4PbI6的结构与光学性质。进一步拓展体系制备Cs4PbX6(X=Cl,Br,I)结构,结合生长条件控制实验和结构分析,提出热力学控制的VCs缺陷诱导γ-CsPbI3自发生长机制,揭示缺陷浓度控制γ-CsPbI3生长的调控原理。无机刚性框架的包覆增大了γ-CsPbI3的相变势垒,提高γ-CsPbI3相稳定性的同时,使得该材料具有良好的环境、光照和高温稳定性。(3)理性探索模型体系Cs2PbX4(X=Cl,Br,I),合成首个二维全无机卤素钙钛矿Cs2PbI2Cl2,系统表征材料的光电性质,并制备单晶器件探究其紫外光响应和α粒子响应性,拓展卤素钙钛矿材料在辐射探测方向的应用。结合理论计算与实验结果,分别研究X位卤素占位、B位Sn2+拓展和A位离子尺寸对二维钙钛矿结构稳定性的影响,并评估材料的热稳定性与环境稳定性。