乙炔水合制乙醛锌基催化剂催化行为研究

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乙醛是一种重要的化工原料和中间体,在我国工业上主要采用乙炔水合法生产乙醛;然而,所使用的含汞催化剂毒性大、易挥发性,危害人类健康并造成污染环境,因此,急需研发乙炔水合制乙醛的高效、稳定的绿色无汞催化剂。本文主要研究了锌基催化剂的合成与改性、及其催化乙炔水合反应的活性。首先,研究了活性组分和载体的影响,优选出Zn Cl2组分及其最佳载量为15 wt%、并采用分子筛(MCM-41)为载体,优选的工艺条件为:反应温度220-260°C,水气摩尔比4,采用水蒸汽预先活化提高催化活性;研究表明,Zn基催化剂快速失活的主要原因是活性组分流失、碳沉积、Zn颗粒团聚;失活Zn催化剂经过高温550°C水蒸汽活化处理后,催化性能可以得到恢复。其次,研究了金属助剂(Cu、Ni、La)对Zn基催化剂的活性和稳定性的影响,发现金属助剂与Zn组分间的协同作用可以提高催化剂分散性,增大Zn周围电子云密度,减少Zn组分的流失,抑制积碳,改善对反应物乙炔的吸附性。其中,金属助剂La的效果最好,可有效提高Zn基催化剂对乙炔水合反应的活性和稳定性,较优Zn&3La/MCM-41催化剂的乙炔转化率和乙醛选择性在80%和70%以上。最后,研究了分子筛载体改性对Zn基催化剂性能的影响。结果表明,有机改性分子筛可以提高Zn催化剂分散性,增强Zn组分与改性载体之间的作用力,提高Zn基催化剂的催化活性,但催化剂长周期催化稳定性欠佳。过渡金属掺杂分子筛得到的Zn基催化剂活性位点多、分散性好、金属-载体作用力强,显著提高催化剂的活性和稳定性,其中,掺杂Ti的效果最好,当Si/Ti=5时,Zn/Ti-MCM-41-5催化剂对乙炔的转化率为95%、乙醛的选择性为90%。
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