可见光催化作为一种新兴的有机反应模式,具有条件温和、绿色安全、可用于惰性碳-碳及碳-杂键的切断和重组等特点,将其与不对称催化相结合,能为手性有机分子的合成提供绿色、高效的策略。然而,相比于传统不对称合成,可见光诱导的不对称催化反应中涉及自由基、自由基离子和激发态有机分子等高活性中间体的形成,控制其立体选择性转化是极具挑战性的,是具有重要理论研究和实际应用意义的科学研究课题。本论文以课题组原创的新型唯铑中心手性Lewis酸(手性仅存在于金属中心,配体无手性)为催化剂,结合其结构和性能上的特点—一特殊手性源、刚性结构、潜在的可见光吸收与激发性能,探索其在可见光诱导不对称催化中的应用。成功地将唯铑中心手性Lewis酸用于可见光诱导的不对称脱氢偶联、不对称氧化偶联和远程惰性C(sp3)-H键的不对称烷基化反应中,充分展现了其高效的手性控制能力、Lewis酸催化和可见光催化活性,以及在复杂体系中与其它催化剂、添加剂之间的良好兼容性。第一章综述了近十年来可见光诱导不对称催化领域的研究进展。第二章阐述了铑、铱中心手性Lewis酸的合成方法,并将其应用于可见光诱导的不对称脱氢偶联反应中。以氧气为氧化剂,铑中心手性Lewis酸为催化剂,实现了可见光诱导2-酰基化合物与三级胺之间两个C(sp3)-H键的不对称脱氢偶联,反应具有良好的对映选择性和底物普适性。机理研究证明:铑手性中心能同时实现Lewis酸活化、手性控制及可见光氧化还原活化功能;激发态的铑酮式配合物作为弱氧化剂诱导了三级胺的单电子氧化,这也是铑中心手性配合物作为可见光催化剂的首次报道。第三章中,将铑中心手性Lewis酸应用于可见光催化2-酰基咪唑与烯醇硅醚间的不对称氧化偶联反应,构建了具有潜在生物活性的手性2-芳基-1,4-二羰基化合物。通过控制实验、氧化电势和Stern-Volmer等详细机理研究实验发现:可见光激发态的铑酮式配合物将低氧化电势的铑烯醇式配合物单电子氧化,生成铑配位的α-羰基自由基;铑中心手性Lewis能配位稳定化该自由基并控制其对映选择性转化。第四章中,结合可见光催化的PCET活化、1,5-氢迁移和铑中心手性Lewis酸催化,实现了酰胺碳链惰性δ-C(sp3)-H键的不对称烷基化反应。通过机理论证,得出了以不对称碳-碳自由基偶联为主的反应机理。本部分工作证明:铑中心手性Lewis酸在生成和配位稳定铑烯醇式自由基,以及控制其对映选择性转化中起了关键作用;并且展现了其在复杂体系中良好的兼容性。本论文有望为新型双功能手性光催化剂的设计与合成,以及发展高效、绿色不对称合成策略的研究提供新思路。