随着全球范围内化石燃料使用日益增加,CO2排放量也与日俱增,导致的温室效应给地球带来不可估量的伤害。控制CO2排放是解决温室效应的根本办法,最彻底的办法是使用非化石清洁能源,但基于当今科技状态以及能源高需求量,废除化石能源还需要一个漫长的过程,所以(CO2回收再利用是各国政府研究人员关注的焦点,目前己经发展了许多种CO2化学转化技术,包括电催化CO2还原、模拟光合作用CO2转化、催化合成以及催化CO2加氢反应等,但从大规模工业化应用角度分析,CH4与CO2重整获得合成气(H2和CO),再通过F-T反应转化为其他化学品,是实现CO2回收再利用的最佳途径。CH4和CO2均为高稳定分子,所以CH4-CO2重整反应需要在高温下进行,核心是高性能催化剂研制和开发,迫切需要解决的关键科学问题是:(1)制备高稳定性金属催化剂,有效抑制高温下活性位的团聚烧结;(2)探索催化剂表面的积碳机理,优化催化剂和反应条件,有效克服反应过程中的积碳;(3)探究高热稳定性催化剂的构效关系,指导新型催化剂的设计和合成。本文围绕CH4-CO2重整反应设计高性能催化剂,主要开展以下工作:(1)通过SiO2纳米球封装NiCo合金纳米粒子,获得一种规整的核壳结构催化剂,阐述了SiO2壳对催化剂的稳定化作用以及NiCo合金对催化性能的促进作用;(2)采用原子层沉积法(ALD)并结合浸渍法制备A12O3/Ni/Al2O3夹层结构催化剂,考察并探索A12O3膜与催化活性和稳定性的内在关系;(3)将Stober法、浸渍法和溶胶凝胶法联用,合成出TiO2/Ni/TiO2夹层结构催化剂,结合表征和活性测试,初步讨论催化剂的构效关系。(4)将Ni@SiO2核壳结构催化剂与RuCoMn复合氧化物催化剂联用,由Ni@SiO2催化CH4-CO2重整反应,再由RuCoMn催化F-T反应,实现一锅法由CO2转化为低碳烯烃,阐述催化剂的协同效应。1.NiCo@SiO2核壳结构催化剂金属活性位通常在在约800℃温度下就具有相当高的CH4-CO2重整反应催化活性,但容易团聚烧结导致催化剂失活,同时催化剂活性位尺寸增加也会加剧表面积碳,进一步加快催化剂失活。采用氧化硅球封装金属催化剂,发现所制备的NiCo@SiO2核壳结构催化剂在800℃下的热稳定性远高于NiCo/SiO2负载型催化剂。在NiCo@SiO2核壳结构催化剂作用下,CH4和CO2转化率均接近100%且无其他产物,催化剂在800℃下保持1000 h而无明显失活,显示高热稳定性,证明核壳结构是设计高温热稳定催化剂的重要途径,同时发现,形成合金NiCo后其催化性能显著优于单金属Ni和Co催化剂。2.Al2O3/Ni/Al2O3夹层结构催化剂采用原子层沉积法(ALD)并结合浸渍还原法制备了一种新颖的Al2O3/Ni/Al2O3夹层结构催化剂。该催化剂在800℃条件下CH4-CO2重整反应中表现出高活性和热稳定性,可稳定反应超过400 h,有望实现工业化应用。催化剂的高热稳定性主要归因于金属与γ-Al2O3载体和金属与Al2O3薄膜的双相互作用面,可有效地阻止Ni纳米粒子的团聚烧结,并进一步抑制由于活性位尺寸增加导致的积碳,催化剂的合成方法和思路可以拓展到其他金属种类,为设计适用工业应用的高温催化剂提供更多机会。3.TiO2/Ni/TiO2夹层结构催化剂通过替换载体,将Al2O3/Ni/Al2O3夹层结构催化剂拓展为TiO2/Ni/TiO2夹层结构催化剂。首先,通过水解得到粒子大小约为1000 nm的TiO2纳米微球,再浸渍还原获到Ni/TiO2负载型催化剂,最后通过溶胶凝胶法在Ni/TiO2表面水解沉积TiO2膜,制备得到TiO2/Ni/TiO2夹层结构催化剂,考察了该催化剂在CH4-CO2重整反应中的活性和稳定性,对催化剂构效关系进行了初步探索。4.一锅串联CO2转化反应合成低碳烯烃将高热稳定性催化剂应用于CH4-CO2重整反应获得合成气,再通过后续F-T合成反应将合成气转化为低碳烯烃等,通过一锅串联反应实现CO2的高效转化。首先,采用氧化硅球封装金属催化剂获得Ni@SiO2核壳结构催化剂,应用于CH4-CO2重整反应获得合成气,然后采用化学共沉淀法制备RuCoMn复合氧化物催化剂,将其应用于F-T反应,显示高低碳烯烃选择性。对反应机理和多种催化剂的协同效应进行了分析,同时探索了催化剂组成对性能的影响,研究发现,Ru可有效提高催化剂中Co的还原度,从而提高F-T反应活性。