复合氧化物材料负载Pt或Pt-FeO_x催化剂上肉桂醛的液相选择加氢性能研究

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α,β-不饱和醛选择加氢制备α,β-不饱和醇是精细化学品合成中的重要反应。研究发现在肉桂醛催化加氢反应中Fe助剂对Pt催化剂有显著促进作用。本论文研究不同复合氧化物材料负载Pt或Pt-FeOx上肉桂醛的液相选择氢化反应,具体包括以下两部分研究内容:一、课题组的前期工作发现Pt/TiO2@SBA-15(Pt/15TS)催化剂由于Pt纳米粒子与无定型氧化钛之间产生合适的相互作用,因此在水相中用以苯甲醛选择加氢反应时性能显著优于体相氧化钛负载的Pt/TiO2催化剂。鉴于课题组前期工作中发现的Pt/15TS对不饱和醛酮化合物优异的选择加氢性能,本论文拟将Pt/15TS催化剂拓展到肉桂醛的液相选择加氢反应中。另一方面,课题组的前期研究还发现,在Pt-Fe/Al2O3@SBA-15催化剂用于肉桂醛的选择加氢反应时当Pt/Fe的摩尔比为4:1时Pt-Fe/Al2O3@SBA-15催化剂效果最佳。基于此,本论文通过过量浸渍法制取了Pt-FeOx/15TS催化剂(其中Pt/Fe摩尔比是4:1),通过催化剂制备条件的优化来调变Pt-FeOx之间相互作用以及Pt-15TS载体之间相互作用,发现Pt-FeOx/15TS-500催化剂具有最高的催化活性,TOF值达到3.06 s-1,肉桂醇的选择性也可达到86.4%,而且Pt-FeOx/15TS-500催化剂还可至少重复使用八次。二、钙钛矿因具有电子-离子混合导电特性,常应用于传感器、高温加热材料、及作为替代贵金属的氧化还原催化剂等。尽管钙钛矿复合氧化物材料在催化方向也有较多的应用,但催化不饱和醛的加氢反应鲜有报道,因此本论文以钙钛矿材料(YCoxFe1-xO3)为载体负载铂纳米粒子后用于肉桂醛的液相选择加氢反应。由于YCoxFe1-x-x O3钙钛矿材料中的Fe/Co比例可调,并且FeOx和CoOx被Y2O3隔开,FeOx的存在形态不同于常规方法制备的Pt-FeOx双金属催化剂,因此可以研究Pt-Fe的接触方式、Fe Ox的分散状态等因素对肉桂醛液相催化氢化反应的影响。不过,由于钙钛矿本身低的比表面积限制其对金属粒子的分散作用,因此我们以SBA-15为硬模板对其进行造孔,希望增大其比表面积;同时对合成的YCoxFe1-xO3钙钛矿材料中Fe/Co比例、除硅时间等进行一系列的条件优化,发现当YCoxFe1-xO3中Fe/Co比例为0.5/0.5或0.7/0.3时负载Pt催化剂的性能最好,其中Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂在30分钟内对肉桂醛的转化率即达到98.9%,同时肉桂醇的选择性也高达94.9%。我们也对Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂上肉桂醛液相选择加氢反应的动力学进行了研究,发现90 oC时5分钟内肉桂醛即可以转化57.0%,更重要的是的肉桂醇选择性随着反应的进行并没有明显的降低,一直保持在95%左右,直到肉桂醛接近全部转化后肉桂醇的选择性才开始下降,此时全部加氢的产物显著增多。另外,Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂还可以循环使用四次以上,从第五次使用开始活性有所降低。通过对使用过的Pt/YCo0.3Fe0.7O3进行表征后发现,催化剂表面有少量积碳现象,并且整体的结构发生了部分改变。
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