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本文利用液相混合沉淀法合成的(CdxCa1-x)5(PO4)3OH固溶体以及前后两个端员组分在不同pH值和不同温度的水环境中进行溶解实验,主要在于研究SS-SA体系中(CdxCa1-x)5(PO4)3OH固溶体与水环境的作用,分析其溶解组分随时间的变化规律,最后计算其溶度积和标准吉布斯自由能。 合成实验:以乙酸钙、乙酸镉、乙酸铵和磷酸二氢铵为反应物混合沉淀,控制 pH为7.5以及100°C水浴温度加热48小时后成功合成(CdxCa1-x)5(PO4)3OH固溶体。XRD结果可计算得出Ca5(PO4)3OH的晶格参数a=0.944nm,c=0.686nm;Cd5(PO4)3OH的晶格参数a=0.933nm,c=0.667nm;(CdxCa1-x)5(PO4)3OH固溶体则是随着Cd/Ca+Cd比的增大, a和c都是逐渐减小,a在0.944nm~0.933nm间逐渐减小,c在0.686nm~0.667nm间逐渐减小,c/a呈减小趋势。分析扫描电镜结果可知,当固溶体的x(Cd/Ca+Cd)<0.7时,晶体呈粗短柱状,堆叠在一起形成多孔结构,长度小于0.1μm;当固溶体的Cd/Ca+Cd≥0.7时,晶体呈六方柱状,并团聚形成球状体,长度大约在5μm左右,有的甚至长达10μm。FT-IR图谱显示结果证明了PO43-、OH-官能团的存在。 溶解实验:(CdxCa1-x)5(PO4)3OH固溶体在初始 pH=2,不同温度条件下溶解前后的晶型、结构和组成都未发生明显的变化。Ca5(PO4)3(OH)和Cd5(PO4)3(OH)分别在pH=2,温度分别为25°C、35°C和45°C条件下溶解呈相似的变化曲线,温度越高,pH值越小,溶度积也越小。溶解后 Cd+Ca/P摩尔比大于1.67。(CdxCa1-x)5(PO4)3OH固溶体在初始pH=2,当x<0.7的(CdxCa1-x)5(PO4)3OH固溶体的平衡钙浓度大小关系是 CdCaHAP-1>CdCaHAP-2>…>CdCaHAP-6,平衡时磷和镉的浓度则与其刚好相反。x≥0.7的(CdxCa1-x)5(PO4)3OH固溶体的平衡钙和磷浓度是CdCaHAP-7>CdCaHAP-8>CdCaHAP-9,与镉刚好相反。在pH=6和9的溶解液中,两组组分浓度变化相差不大。钙浓度的浓度变化跨度大,在24h达到最大值,平衡时溶出的钙浓度极小,全部小于1mg/L。镉浓度到48~72小时之间达到最大值,接着开始大幅减小并趋于稳定,x<0.7的固溶体,其镉平衡浓度小于0.1mg/L;x≥0.7的固溶体,其镉平衡浓度大于0.1mg/L,小于3.25mg/L( pH=9:小于3mg/L)。磷的平衡浓度大于钙和镉的平衡浓度,在1mg/L~12mg/L之间。 端员组分Ca5(PO4)3(OH)和Cd5(PO4)3OH的溶度积Ksp分别为10-57.65和10-64.62,吉布斯自由能oΔG f分别为-6310.47kJ·mol-1和-3970.61kJ·mol-1。初始pH=2的系列固溶体oΔG f在4448.02 kJ·mol-1~6115.20kJ·mol-1范围之内变化。