NiO/MnCo2O4@Ni复合正极的制备及其在锂氧气电池中的应用研究

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锂氧气电池的理论能量密度超高。它甚至能够与汽油相媲美。近年来锂氧气电池成为了研究热点,并且获得了许多有意义的进展。但是严重的电化学极化问题,导致锂氧气电池的能量效率和循环寿命较差。其中正极的极化问题尤为突出。故正极的研究与开发成为了本文的研究重点。本文为了避免碳基材料和胶粘剂的副反应,提高锂氧气电池的能量效率和循环寿命,选取了非碳正极MnCo2O4@Ni作为研究对象。通过简单的水热退火过程在光泽的泡沫镍上,成功合成了纳米线束状的MnCo2O4。并且MnCo2O4@Ni正极能够通过NiO的复合,实现放电产物的有效降解,提高电池的循环寿命。本文的主要工作内容如下:(1)首先对非碳正极MnCo2O4@Ni的水热退火条件进行研究。前驱体水热退火的温度和时间对非碳正极有着重要影响。通过单一变量对比实验得出120℃水热12 h和以2K/min的升温速率,从常温升温至450℃,恒温退火2 h的处理工艺,可以使得前驱体完全地转化为MnCo2O4。相对于其他的制备条件,该正极拥有最高的比表面和孔容以及放电比容量(11243 mAh/g)。后续正极的制备都采用这个水热退火条件。(2)NiO能够通过二次水热退火过程,成功复合到MnCo2O4@Ni上。而且LSV、CV、XPS和Raman的分析证实了NiO对放电产物Li2O2和副产物Li2CO3起到催化降解的作用。在300 mAh/g的限定比容量和200 mA/g的电流密度下,复合正极能够稳定循环218圈。相对于MnCo2O4@Ni,复合正极的电池循环寿命提升了1.6倍。(3)XPS、O2-TPD和HRTEM分析手段协同证实了氧空位存在于两种正极当中。在锂氧气电池的放电前期,由于氧空位的作用,Li2O2会遵循表面机理生长。Li2O2在催化剂纳米线上形成膜状放电产物。随着放电的进行,氧空位逐渐地被耗尽,Li2O2会遵循溶液机理过程,形成花状的结构。但是NiO的复合一定程度上,阻碍了表面机理过程。相对于MnCo2O4@Ni,复合正极的表面机理放电过程提前结束,随后的花状放电产物更早出现。综上所述,本论文围绕非碳正极MnCo2O4@Ni以及NiO的研究开展工作。并系统地探索了材料内部的氧空位结构,研究了氧空位和正极的结构对放电过程的影响。复合正极对放电产物和副产物起到更佳的降解作用。NiO的复合可以优化锂氧气电池循环能力。这为正极的优化提供了新选择。
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