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二次球形配位(Second-sphere coordination),是指传统的金属配合物与质子化第二配体(Second Ligand, SL)通过成盐作用形成的二次球状超分子配合物。它们是由两个相互作用的“球”组成。内球分子是通过共价键(以配位键为主)方式结合而成；内外二球之间通过非共价键相互作用结合。目前二次球形配位方法主要集中在主客体分子识别、贵金属的提取和分离、萃取等方面的研究。相对于目前广泛研究的金属有机骨架(MOFs),二次球形配位作为一种新型的超分子自组装方式,尽管也兼容金属离子和有机配体的杂化特点,但无论从结构多样性还是光电磁等功能性质,有关二次球形配位策略构筑的超分子结构及其功能还研究尚少。为此,本文采用二次球形配位策略为研究方法,以设计具有特定结构和性质的新型超分子化合物为目标,开展了以下工作：(1)利用V型配体构筑稳定的超分子一维隧道,探究其单晶到单晶转化及导电性能。采用V型有机配体4,4’-二氨基二苯甲烷(L1),与过渡金属卤化物阴离子通过N-H…X(Cl, Br)分子间作用构筑了二次球形超分子化合物晶体1-2。单晶衍射结果表明晶体1和晶体2形成了新颖的一维隧道结构,晶体1的隧道包结了甲醇分子和水分子,晶体2的隧道包结了甲醇分子。这种新型的一维隧道具有很好的热稳定性,在脱去客体分子后晶体隧道框架仍保持不变,放置在各种溶剂条件下,发现晶体1可以吸附二氯甲烷和乙腈分子,晶体2可以吸附乙腈和四氢呋喃分子。对晶体1的导电性能进行了研究,发现当晶体1与金电极相对位置不同时,其导电性能发生变化,当一维隧道的方向与金电极的方向垂直,甲醇分子与水分子可以直接与金电极接触,从而使其具有导电性,而当一维隧道的方向与金电极的方向平行,只有极少数的甲醇分子与水分子可以与金电极接触,使其不呈现导电性。这也表明晶体1的导电性是由一维隧道中的甲醇分子和水分子所控制的。采用V型有机配体4,4’-二氨基二苯醚(L2),与过渡金属卤化物阴离子形成的超分子晶体3没有形成一维隧道结构,表明配体对一维隧道的形成有重要的影响。(2)对V型配体进行修饰,构筑具有多样化结构和包结性能的新型超分子结构。在V型配体L1基础上,引入柔性基团,设计合成了4,4’-亚甲基双(N,N-二苄基苯胺)(L3)、4,4’-亚甲基双(N,N-二苄基-2,6-二乙基苯胺)(L4)；在V型配体L2基础上,设计合成了4,4’-氧双(N,N-二苄基苯胺)(L5)和4,4’-氧双(N,N-双(4-甲基苄基)苯胺)(L6)。改进的有机配体与过渡金属络合物阴离子通过二次配位作用构筑了系列新型超分子化合物,主要形成了两种结构类型：(a)卤素离子指导下的有机配体通过N-H…Cl强氢键作用构筑主体框架,过渡金属络合物阴离子和其它有机溶剂分子(如醇、水、DCM等)以弱C-H…Cl作用填充在框架中,如晶体4-7、13-15和18-19；(b)有机配体与过渡金属络合物阴离子通过强N-H…Cl氢键作用构筑主体框架,氯离子、有机溶剂分子填充在框架中,如晶体8-12、16-17和20。(3)探究二次球形超分子荧光材料对芳香硝基爆炸物的检测性能。固体荧光测试发现含Zn,Cd基的晶体10、14和20相比于同系列其他晶体,具有最大的发射强度。晶体10、14和20在等量不同溶剂中的液体荧光发射光谱表明,它们在芳香硝基爆炸物中可以发生荧光猝灭现象。因此把晶体10、14和20用作荧光分子探针,对不同芳香硝基爆炸物进行了检测,并且对不同芳香爆炸物在不同溶剂中对晶体10、14和20的荧光猝灭效果进行了研究。根据Stem—Volmer方程,计算了四种芳香硝基爆炸物的荧光猝灭常数,硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯和4-硝基甲苯对晶体10的荧光猝灭常数分别为2.579×103M-1、3.975×10.M-1、4.651×10.M-1和8.539×103M-1,对晶体14的荧光猝灭常数分别为2.868×103 M--、5.501×103 M-1、6.946×103M-1和3.400×103M-1,对晶体20的荧光猝灭常数分别为2.568×103M-1、6.110×103M-1、4.421×10.M-1和4.282×103M-1。结果表明当猝灭剂在较高浓度时,Fo/F与猝灭剂呈现非线性关系,当猝灭剂浓度较低时,Fo/F与猝灭剂呈线性关系。二次球形配位化学作为一种新型的超分子化学研究方法,随着深入研究,将会有更多具有特定结构和特殊功能的功能材料被开发出来,并且在催化、传感、药物载体、导电材料等领域显示应用前景。