纳米钴铁氧体及其复合材料的磁性调控

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磁性材料的纳米化及磁性调控是凝聚态物理学和材料物理学的前沿课题。相关研究不仅有丰富的理论意义,也有广阔的应用前景。从理论上讲,纳米磁性材料的磁结构和磁相互作用与块材比有很大的改变,如单畴结构的形成和表面原子交换作用的破坏,从而导致纳米磁性材料的一些特殊的磁学性能,比如超顺磁性、较小的饱和磁化强度、较低的居里温度、较强的磁各向异性和磁光性能以及低温下的截止行为、类自旋玻璃态冻结和宏观量子隧穿等。另外,纳米磁性材料有较广阔的应用前景,可应用于电子器件、信息存储、环境保护、生物医用和航空航天等领域。因此,对纳米磁性材料中相关科学问题的深入研究有助于加深人们对纳米尺度下物质磁学的认识,促进纳米磁性材料的广泛应用。本文的研究主要集中在纳米尺度的尖晶石型亚铁磁性化合物钴铁氧体(CoFe2O4)及相关复合材料,完成了以下几个方面的工作:1.采用多种制备方法,如燃烧法、共沉淀法、水热法、热分解法等,成功制备了不同尺寸及形貌的CoFe2O4纳米颗粒及其相关复合材料。2.研究了湿化学法(共沉淀法、水热法)反应原料及反应条件对产物成分、结构、形貌和磁性的影响。对于共沉淀法,结果显示将沉淀剂滴入原料溶液可抑制颗粒的长大,还会导致钴离子的氧化和少量γ-Fe2O3的生成,从而减弱磁各向异性和矫顽力(HC)。相反,将反应物溶液滴入较高浓度的沉淀剂则可明显增大颗粒尺寸,并且颗粒表面存在厚度约10nm的非晶化层,这导致HC的明显增大并抑制比饱和磁化强度(MS)的增大。高温退火可破坏此非晶化层。对于水热法,添加表面活性剂2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)和络合剂Na3CA·2H2O都会导致产物的晶格膨胀,这可能和MS的增大有关。而AOT的加入还可清除产物中的细小颗粒,从而增强立方各向异性和HC,而添加较多质量的Na3CA·2H2O可修饰颗粒外形和减小颗粒尺寸,从而影响样品的HC和MS。另外,通过调控水热反应的温度及时间可以控制CoFe2O4纳米颗粒的尺寸在7.6到34m之间,在此尺寸范围内,MS和HC均随尺寸的增大而单调递增。3.研究了燃烧法样品颗粒尺寸对磁性的影响。结果表明对燃烧法的前驱物进行热处理可使颗粒尺寸从15 nm增大到超过1μm,产物Ms随尺寸增大而单调递增,且和热处理方式(退火和淬火)无关,但HC在30 nm附近出现一个极大值,并且相比退火,淬火样品的HC明显较小。4.研究了温度变化对水热法制备的平均粒径为7.6 nm钴铁氧体纳米颗粒磁性的影响。随着温度的升高,产物磁性的变化存在四个明显的阶段:20 K以下存在类自旋玻璃态冻结;20-220 K表现为磁晶各向异性能导致的截止行为;220-380 K存在颗粒间相互作用所带来的矫顽力;400 K以上出现超顺磁性。5.分别通过燃烧法和热分解法制备了CoFe2O4/CoO (n(Co):n(Fe)=2:1和5:1)复合材料和Co3-xFexO4(x=0,0.09,0.14,0.27)粉末,研究了其交换偏置效应。n(Co): n(Fe)=5:1的复合材料在250 K以下出现水平交换偏置现象,并在10K时通过调节冷却场可表现出最大为106 Oe的水平偏置场(He)。而对于Co3-xFexO4,x的增大导致了产物从单相化合物到两相共存(CoFe2O4和Co3-xFexO4)的过渡和磁性能的增强,并且,交换偏置效应也随x的增大发生明显变化:在10K时掺Fe(x=0.14)样品(对应于单相到两相的临界点)的He最大,达到近140 Oe,并且掺Fe(x=0.09和0.14)样品He随温度的变化趋势和掺Fe(x=0.27)样品差别明显,表明前者的He主要源于亚铁磁/反铁磁交换耦合,而后者则主要源于亚铁磁CoFe2O4纳米颗粒表面类自旋玻璃态的冻结。
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