生物油水汽重整制氢及由生物质合成气合成低碳醇的研究

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生物质是一种资源丰富且环境友好的可再生资源,可以转化成氢气、高品质液体燃料和高附加值化学品。作为化石资源如石油、煤和天然气等的替代品,可再生生物质资源的利用正受到越来越多的关注。然而目前对于如何有效地利用生物质资源还存在很多问题,如生物质转化技术的开发、能量效率的提高等。本论文的工作主要包括以下几个方面:一、电催化生物汕水汽重整制氢采用实验室最近开发出的电催化方法在自制的NiCuZn/Al2O3催化剂上研究了生物油水汽重整制氢的过程。研究了重整温度、电流和S/C等重整条件对生物油转化率、氢产率和产物分布的影响。结果表明电流明显地增加了碳转化率和氢产率。实验得到的最大碳转化率和氢产率分别为98.9%和93.2%。其中氢气(~69vol%)和二氧化碳(~26 vol%)为主要成分,伴有少量一氧化碳(~5 vol%)和微量的甲烷生成。为进一步弄清生物油电催化水蒸气重整制氢的机理,我们做了低压条件下模型化合物(如乙醇等)的分解反应,并用法拉第圆盘实验估算了不同温度和电流条件下Ni-Cr丝发射热电子的量。此外,应用XRD、XPS、BET和TGA等表征手段研究了电催化生物油水汽重整的过程中催化剂的结构和特性的变化。二、生物质气化合成气在碱金属促进的CuCoMn催化剂上的低碳醇合成研究了碱金属促进的CuCoMn催化剂的特性及其在生物质气化合成气合成低碳混合醇中的应用.碱金属的种类和含量在各个方面影响CuCoMn催化剂的性能。研究表明含3%(摩尔含量)Na的催化剂最适合于混合醇的合成。实验还考察了温度、压力和空速等对合成反应有较大影响的实验条件。随着温度的上升,碳转化率增大,而醇选择性降低.压力的增加有利于醇的合成,增大空速会明显降低碳转化率,但醇时空产率则因转换频率的增加而增大.在所考察的范围内,醇产率最高达到304.6 g·kg-1·h-1,其中C2+高醇(C2-C6醇)占64.4%(w,质量分数).醇产物和烃产物均符合ASF (Anderson-Schulz-Flory)分布关系.根据催化剂性能与表征分析,Na的加入有利于提高生物质气化合成气合成高醇的选择性和活性元素CuCo的分散性.三、双段床反应器上富CO2生物油重整合成气合成甲醇一种组合了合成气在线调整和甲醇合成的双段床反应器,成功地应用于由生物油重整得到的富CO2合成气的高效甲醇合成。在前一段催化床反应器内,富含CO2的原始生物油重整合成气在催化作用下可有效地转化为含CO的合成气。经过450℃的合成气在线调整之后,CO2/CO的比率由6.3大幅降至1.2。经过调整后的合成气在后段催化床反应器内由常用的工业CuZnAl催化剂催化合成甲醇,当反应条件为260℃和50 atm时得到最大甲醇产率1.21 kg MeOH (kgcatalyst·h)-1和甲醇选择性97.9%。本文还考察了反应条件如温度、压力和空速对甲醇合成过程的影响,该双段床方法可能是今后用来从生物油制取生物质基甲醇的一种潜在的有效途径。
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