近年来,随着全球气候恶化,能源消耗加剧,气候问题已成焦点议题,碳中和刻不容缓。发展绿色高效新能源迫在眉睫,具有柔性、质轻以及环境友好等优势的有机太阳能电池（OSCs）得到广泛关注。尽管目前的研究在OSCs的物理性质、结构设计和器件优化等方面取得了显著成果,但这种通过优化材料技术来提升器件性能的上升发展空间已趋于平缓。而细化和完善OSCs器件内部工作机制提供了一个全新的思路,为此,需要深入理解光电转换机制,识别材料结构、微观机制与宏观性能间的本质关联,最终实现微观机制对宏观材料设计与器件制备的精确指导。本论文以富勒烯及其衍生物为研究对象,始于基本的光物理过程,细化给/受体（D/A）界面理论模型,逐步完善“富勒烯→非富勒烯”二元器件的电荷转移（CT）机制,揭示二元器件中机制发展和性能提升的瓶颈之处,并识别材料结构特征与CT机制的对应关系。并以此关联性为导向,将机制应用于三元OSCs中第三组分的靶向引入,以期形成“以完善的二元机制标记第三组分的作用进而明确三元机制,并指导三元OSCs中复杂光物理机制发挥协同作用”的成熟探究思路,再反作用于二元体系中以提升性能,以期实现结构与CT机制间双调控的最终目标。首先,探究了单、双加成富勒烯衍生物受体差异性对D/A界面处CT机制的影响。由于单加成富勒烯衍生物(PC61BM和PC71BM)具有独特的球形结构,因此大部分的电荷转移研究更倾向于选择单加成物作为研究模型。为探索双加成物对于机制研究的适用性,本章选择含硫双加成化合物(Bis-TOQC和Bis-TOQC71)作为研究对象,全面考察碳笼大小、取代基特性、CT态的数量和性质的影响。采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法构建界面堆积模型,并基于此模型,计算了CT态能量和振子强度、电荷分离速率和电荷重组速率等关键参数,确定了Bis-TOQC和Bis-TOQC71可适用于界面研究的受体特性。这项工作完善了遵循DA→D*A→D+A-路线的传统CT机制,并为OSCs中界面光电转换过程研究提供了一个良好的思路。在深入探索不同的富勒烯类修饰策略能否兼顾提高性能与机制研究下,双加成体系虽然适用于传统CT机制的研究,但却呈现出单加成类缺少的杂化现象。侧面反映了即使在富勒烯范围内,过度改变固有的高度对称性也会导致一定的差异性,映射出定制识别材料结构特征与CT机制的对应关系的迫切性。因此,针对富勒烯和明星非富勒烯受体结构的差异,精确评估了CT激发态计算方法的适用性。随着材料的发展,非富勒烯OSCs的效率逐年攀升,占据了主导地位,材料的结构变化导致不同的电子跃迁过程,继续沿用传统CT机制开发新型材料将产生更多的不适用性。明晰材料的区别,并为其选择合适的计算方法是确保计算结果精准度和可靠性的重要前提。故本章分析了具有（富勒烯类）及不具有高对称性（常用的非富勒烯类）的π共轭体系中CT态的规律变化。通过建立公式及碗状非富勒烯模型,揭示了CT态能量(ECT)计算方法与受体结构的对应关系。结果显示,ECT的基态描述存在体系依赖性,仅适用于具备高度的三维对称性的受体材料。其根本判断标准为受体是否具有LUMO/LUMO+1简并特征。相比之下,激发态的描述是不受体系限制的。这表明,缺乏高度的三维对称性的非富勒烯与球状富勒烯在预测ECT方面不可一概而论;此外,本项工作也确保了整个研究体系中计算方法的准确性。随后,基于二元OSCs中光电转换过程和D/A界面模型等方面的研究工作和思路,将研究扩展至富勒烯类三元OSCs界面处CT机制。据报道,引入第三组分可明显提高OSCs的效率,同时保持易于制造的优点。然而,三元OSCs中更为复杂的电子过程使理解光物理机制困难重重。为此,基于分子动力学模拟得到的三种含两个给体和一个受体的三元OSCs结构,采用量子化学方法描述第三组分存在时的基本光物理过程,探讨了第三组分调节CT机制的工作原理。结果表明,与二元器件相比,第三组分相对于给体的分子量和/或主链的显著差异导致了不同的CT机制,难以提供共存的电荷转移路径。此外,本章工作还发现第三组分的强吸收能力将产生一个有利于调节电荷转移过程的新机制。这项工作说明了目前的CT机制和提高能量转换效率的方法并不具有广适度,仅用于特定的条件,进一步阐明了第三组分的相对变化对CT机制的影响。最后,为深入挖掘三元OSCs中主、客给体间结构和分子量的关系,继续研究了第三组分对CT机制的调控作用。通过引入结构域概念标记分子骨架的特征,将结构差异数值化处理（5%差异→60%差异）,从团簇水平到电子态水平跨维度地分析了不同比例的三元混合物中的微观形貌和电荷转移过程。结果表明给体和第三组分的骨架相似性决定了比例对微相形貌和CT机制的影响程度。其中,结构的相似程度主要影响给、受体间的堆积作用,而比例则主要影响给体和第三组分间的堆积方式。此外,仅在骨架相似的情况下,共混比可以调控电荷转移路径。这项工作明确了骨架相似性作为一项决定性因素,直接主导了第三组分在电荷转移过程中的特定作用,并揭示了三元OSCs的最优比例依赖于给体与第三组分的骨架相似性,为靶向选择第三组分提供了理论依据。