咪唑类离子液体电解质的制备及其电化学性能研究

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离子液体因其独特优良的化学物理性能,在电化学等诸多领域展示了诱人的应用前景。本文对数种咪唑类离子液体,1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI.BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMI.BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMI.PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMI.PF6),的合成工艺进行了优化,并且以它们制备了数种离子液体液态和聚合物电解质,对电解质的各项性能进行了研究。主要研究内容包括以下几个方面: (1)离子液体的合成研究。通过优选反应溶剂,改进合成路线,对几种咪唑类离子液体的合成工艺进行了优化。我们采用低毒性的乙酸乙酯代替目前常用的毒性大的1,1,1-三氯乙烷等作为溶剂,合成了中间体1-乙基-3-甲基咪唑溴鎓盐(EMI.Br)与1-丁基-3-甲基咪唑溴鎓盐(BMI.Br),该方法具有操作简单、产率高(EMI.Br :96%、BMI.Br:82%)等优点;对水溶性的离子液体EMI.BF4和BMI.BF4,提出了钠盐-银盐法的合成路线,在保证产品的纯度的前提下,降低了合成成本。 (2)离子液体的性能研究。采用交流阻抗法、线性电位扫描等方法测试了所合成的离子液体的各项电化学性能,使用热重法分析它们的热化学性能。研究发现:分别使用铝坩埚或Al2O3坩埚进行TG测试时,离子液体EMI.BF4、BMI.BF4、EMI.PF6、BMI.PF6均表现出不同的热化学行为。电化学性能研究表明这几类离子液体的电化学窗口均在4.0V左右,其中EMI.BF4具有最高的室温电导率13.8 ms/cm。 (3)离子液体电解质的制备及性能研究。以碳酸丙烯酯(PC)、乙睛(AN)等为溶剂,以EMI.BF4、EMI.PF6为电解质盐制备了数种离子液体液态电解质;以偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))为基体,分别以EMI.BF4、BMI.PF6为增塑剂,制备了两种离子液体聚合物电解质。对这些电解质的性能进行了研究,研究表明:① EMI.BF4、EMI.PF6在PC、AN中均具有较大的溶解度,当离子液体的浓度达一定值时,电导率最大。其中2.4 M的EMI.BF4/AN 溶液具有最高的室温电导率66.3 ms·cm-1。②离子液体液态电解质在多孔碳电极中的电化学性能与其电导率密切相关,电导率越大的,充电时间常数越小,比容量越大,但比容量降低的倍率远小于电导率降低的倍率。③两类离子液体聚合物电解质EMI.BF4/P(VDF-HFP)和BMI.PF6/P(VDF-HFP)热分解温度都高于320℃,电化学窗口均为3.5-3.7V,室温电导率分别为1.66ms/cm和0.18ms/cm。 (4)基于离子液体电解质的双电层电容器(EDLC)的制备及性能研究。使用离子液体电解质组装了双电层电容器,通过考察电容器的电化学性能,对它们在电容器中的应用情况进行了研究。结果表明:①以纯EMI.BF4、2.7M EMI.BF4/PC溶液和2.4M EMI.BF4/AN溶液为电解质的双电层电容器,在充电后期均未出现因“离子贫乏效应”,而导致的电压急剧升高现象;其中以2.4 M EMI.BF4/AN为电解质的电容器具有最优的充放电性能。②与使用EMI.BF4/有机溶剂相比,以纯离子液体EMI.BF4为支持电解质时,电容器虽然具有较高的内阻和较低的比容量,但自放电性能较好;而且,考虑到该电解质中不含挥发性组分,它在双电层电容器中具有了良好的应用前景。③在两类离子液体聚合物电解质中,基于EMI.BF4/P(VDF-HFP)聚合物电解质的双电层电容器具有较小的内阻,较好的电化学性能。
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