锂电池作为一种高效的能量存储和转换装置,广泛应用于手机、电脑、可穿戴设备和新能源汽车等领域。然而,锂电池在不断追求高能量密度的同时,燃烧爆炸等安全性问题已经成为制约锂电池发展和应用的重要瓶颈。采用固态电解质替代传统的易燃液态电解液和隔膜,是解决锂电池能量密度和安全性矛盾的新方案。固态电解质可以分为固态无机电解质和固态聚合物电解质。相对于脆性的固态无机电解质,固态聚合物电解质具有易加工、力学性能易调控、电极-电解质界面电阻低等优势。同时,固态聚合物电解质可用于制备柔性、可拉伸电池,为柔性或可穿戴器件提供与之相匹配的电源。PEO基固态聚合物电解质的醚基重复单元具有良好的锂离子传输能力,因此,PEO基聚合物电解质被认为是最有实际应用潜力的固态聚合物电解质。尽管如此,目前基于PEO基聚合物电解质的商业化固态电池需要在70-80°C下运行。因此,PEO基聚合物电解质的离子电导率仍需大大提高,以满足固态锂电池室温运行的需求。此外,面向高能量密度与高安全性锂电池及柔性锂电池的实际应用需求,发展PEO基固态聚合物电解质还面临如下的重要问题:（1）与高压正极相容性差。PEO基聚合物在高于3.8V电压时会分解,无法匹配高压正极,难以应用于高能量密度锂电池。（2）抑制锂枝晶能力差。尽管PEO基聚合物电解质与锂金属相容性好,但由于其抑制锂枝晶能力差,组装的锂金属电池长期稳定性不佳,限制了其与锂金属电池的匹配使用。（3）目前可拉伸电解质报道较少。待开发PEO基弹性可拉伸聚合物电解质,进而发展高性能的柔性可拉伸锂电池以满足新一代柔性电子设备的需求。围绕上述问题,本论文开展了如下研究工作:（1）针对PEO基聚合物电解质因高电压会分解而难以与高电压正极材料相匹配的问题,基于可适用于大规模生产的“一锅法”策略制备了可与锂电池高压正极相兼容的PEO基固态聚合物电解质,所得到的PEO基耐高压聚合物电解质可有效延长4 V级固态锂电池的循环寿命,对于推进PEO基聚合物电解质在高能量密度锂电池中的应用具有重要意义。将PEO链段的端基通过开环反应接入硅氧烷基团,硅氧烷基团的水解/缩合反应形成了高度交联的聚合物网络。在上述PEO交联网络中添加高含量锂盐（Li TFSI）,大量的Li+与溶剂分子（N,N-二甲基甲酰胺）键合,真空下加热后,键合的溶剂分子也能得以保留,最终得到了可与高压正极相兼容的PEO基固态聚合物电解质。所制备的PEO基固态聚合物电解质的离子电导率高达3.4×10-4 S cm-1,能够满足锂电池在室温运行的要求。Li+与溶剂分子键合后,使得TFSI-阴离子离域并在正极表面还原为氟化锂。氟化锂优异的高压稳定性避免了PEO基聚合物电解质在高压下氧化分解,实现了其与高压正极的相容性。因此,与之前报道的PEO基聚合物电解质相比,使用所开发的与高压正极兼容的PEO基聚合物电解质组装的钴酸锂||锂（Li Co O2||Li）电池不仅可以在室温下运行,而且可以在更高的倍率实现更稳定的长期循环。在1C倍率下,Li Co O2||Li电池在室温循环200次后容量保持率为87%。该电解质也可以扩展到与富镍层状高压正极(NCM622或NCM811)相匹配,在0.5C倍率下,NCM622||Li电池在室温循环200次后的容量保持率为80.0%。本章工作提供了一种简单、有效增强PEO基聚合物电解质与高压正极兼容性的方法,有望进提高锂电池的能量密度,解决当前新能源汽车“里程焦虑”问题。（2）针对PEO基聚合物电解质室温离子电导率低以及抑制锂枝晶能力差的问题,制备了具有高离子电导率与粘附性能的可拉伸弹性PEO基聚合物电解质,该聚合物电解质对锂金属电池中锂枝晶的生长有明显的抑制作用,对锂金属电池的稳定运行提供了强有力的保障。将锂盐原位引入到含PEO链段的弹性体网络中,制得的弹性聚合物电解质具有良好的力学性能,其室温离子电导率高达4.8×10-4 S cm-1,并且与锂金属电池的电极材料表现出粘附能力。该聚合物电解质良好的回弹性能与黏附能力使其与锂金属电池的电极之间形成紧密接触的电解质-电极界面,并可自适应于电池电极的体积膨胀与收缩,降低了电池中的电解质-电极界面电阻。因此,该聚合物电解质对锂金属电池中锂枝晶的生长有明显的抑制作用。使用该聚合物电解质的磷酸铁锂||锂（Li Fe PO4||Li）电池在室温0.5C倍率下稳定循环450次后,放电容量仍高达133.0 m Ah g-1。该聚合物电解质不仅在高性能锂离子电池中具有使用前景,而且由于其优异的可拉伸与回弹性能,该聚合物电解质亦有望应用于柔性可拉伸锂电池的制备。（3）旨在开发可作为柔性可拉伸电子设备的可拉伸电源,制备了可拉伸、可修复的一体化锂电池,该一体化锂电池能够在拉伸变形或电池切断重新修复后持续、稳定的为器件供电,为促进下一代可穿戴器件的发展具有重要意义。将锂盐原位引入到动态亚胺键交联的PEO基聚合物网络中,通过调控锂盐的含量,同时制备了可拉伸、弹性和具有修复能力的PEO基聚合物电解质和正负极粘结剂。得益于动态亚胺键的动态可逆性,所制备得到的锂电池正极、电解质、负极可发生相互融合,进而构建出可拉伸的一体化锂电池。该一体化锂电池兼具可拉伸性与回弹性,其断裂伸长率高达286%。重要的是,动态亚胺键可赋予该一体化电池自修复性能。电池即使在断裂后,也能实现完全修复,从而恢复其力学和电池性能。这一可拉伸的弹性锂电池在0.1C倍率下,第40次循环中能够提供136.6 m Ah g-1的高放电容量,断裂再修复后仍能恢复到原始电池90.7%的容量。这一研究工作为开发可靠安全的可拉伸、可修复锂电池提供了新思路和新方法。