介质阻挡放电等离子体处理苯乙烯废气的研究

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近年来,随着化学工业与经济的发展,越来越多的挥发性有机污染物(volatile organic compounds,VOCs)被释放到大气中。这些VOCs通常具有强烈的刺激性气味和三致(致畸、致癌、致突变)特性,其排放不仅严重威胁着人类的健康,同时还会与大气中的NOx、SOx及无机颗粒物互相碰撞结合,形成光化学烟雾和雾霾。介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,DBD)等离子体技术可以通过高压放电产生大量的高能电子和活性基团,对气体污染物进行氧化与分解,被认为是一种有效的处理 VOCs的方法。然而传统的DBD技术很难对VOCs实现彻底矿化,在处理过程中会产生潜在的有害副产物。同时,随着处理时间和处理浓度的增加,油状副产物和积碳会形成并覆盖在电极与反应器壁上,影响其处理效果。将DBD技术与催化技术相结合,不但可以提高污染物的降解效率,也可以在一定程度上抑制副产物的生成,近些年来这种联合处理技术越来越受到研究者的关注。除此以外,通过对DBD反应器的改良设计,也可以使反应器内部的能量得到更加充分的利用,从而提高污染物的矿化效率。  本论文从 DBD与催化剂相结合以及新型的DBD反应器设计两方面进行了深入研究,具体研究工作如下:  (1)自制了传统式的线-管式DBD反应器,考察了电压与流速对VOCs代表物--苯乙烯去除效果的影响,实验结果表明:当电压为10.8 kV时,传统的线-管式DBD反应器对1000 mg/m3苯乙烯去除率可达到100%。然而,对其生成的CO与CO2浓度进行检测发现,其矿化率却低于25%。产生了大量的气态副产物包括O3和NOx以及其他中间产物,同时还会生成大量的油状副产物富集在电极、反应器壁和出口处。通过对油状及气态副产物的成分分析以及NOx和O3浓度的检测,分析了传统的线-管式DBD反应器降解苯乙烯的机理,为其进一步改进提供了理论支持。  (2)将DBD技术与催化技术相结合,通过溶胶-凝胶法分别在管壁和电极上涂覆了锐钛矿型 TiO2作为催化剂,构成了负载型 TiO2-DBD反应器并与传统线-管式DBD反应器进行了比较,结果表明:管壁涂覆TiO2的DBD反应器对苯乙烯的去除率与矿化效率要明显高于电极涂覆 TiO2和传统的线-管式 DBD反应器,同时副产物的种类和数量也大幅度地降低。与此同时,作为一种高效的光催化剂TiO2还可以被DBD过程中产生的高能电子和紫外光所激发,通过光催化作用降解苯乙烯。  (3)为进一步提高TiO2催化性能,通过溶胶-凝胶法将TiO2负载于γ-Al2O3小球上,并将其填充进DBD反应器中,构成填充床式TiO2-DBD反应器。与TiO2 P25涂覆的γ-Al2O3相比,溶胶-凝胶法可以通过改变低温涂覆次数,控制 TiO2的负载量。实验结果发现,随着 TiO2负载量的提高,其催化剂表面的油状副产物及积碳的富集会得到有效地抑制。而采用P25方法涂覆的γ-Al2O3其表面会富集大量的油状副产物和积碳,严重影响其处理效果。对 TiO2涂覆次数、电压与O2浓度分别进行了优化,当电压为12.5 kV、O2浓度为100%、涂覆8次后的TiO2填料对苯乙烯的矿化率可达到100%。  (4)选取了四种催化剂,分别负载于γ-Al2O3小球上,分别对其单独催化降解苯乙烯的性能进行考察,发现相比于其他三种催化剂,TiO2具有更强的矿化性能;NiO在停留时间较短的情况下,可以优先将支链中键能较低的化学全部破坏,同时使键能较高的化学键被弱坏;而空白γ-Al2O3可以有效的抑制 NOx和O3的生成。基于此研究结果,自行设计了具有不同功能区的多段式填充床介质阻挡放电(Multiple functional packed bed Dielectric Barrier Discharge,MPDBD)反应器。反应器共分三个区域,第一个区域采用NiO负载的γ-Al2O3小球作为填料,该区域氧化能力较低,可以优先破坏苯乙烯分子中的低能键。第二个区域采用TiO2负载的γ-Al2O3小球作为填料,该区域氧化能力极高,可以对剩余苯乙烯分子中的高能基团进行集中破坏。而第三个区域采用空白γ-Al2O3小球作为填料,在进一步矿化剩余污染物的同时最大程度抑制NOx和O3的生成。当NiO-TiO2-Al2O3区域长度分别为2cm,4cm和2cm时,处理3000 mg/m3苯乙烯,其矿化率与单段式(8cm)TiO2填充床DBD反应器相比提高了10%,但其中CO2选择性却提高了一倍,同时O3与NOx的生成量都有明显的降低。  (5)在反应器结构改进方面,设计了新型的双管式介质阻挡放电(double-tube dielectric barrier discharge,DDBD)反应器,该反应器包括内、外两层放电区域,其中内管具有较高的放电能量,而外管的放电能量较低。苯乙烯首先通过外管,在低能电子的作用下首先破坏苯乙烯的低能键,如乙烯键等,再通过内管,在高能电子的作用下对高能基团,如苯环等,进行集中破坏。新型的DDBD反应器不仅提高了能量利用效率和矿化率,同时还减少了油状副产物的生成与富集,而内管的存在还进一步的保护了反应器防止其被击穿。对内管与外管的管径进行了优化,结果发现当外管直径为25mm,内管直径为6mm时,DDBD反应器对苯乙烯具有最高的矿化率。与传统单管式DBD反应器相比,在11 kV的电压下,对2000mg/m3的苯乙烯矿化率提高了40%,并且经过6h试验后,在电极,管壁及出气口处均没有油状副产物富集。
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