基于氨基羧酸配体的多核及配位聚合物的研究

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配合物由于其具有新颖的拓扑结构及在功能材料及分子识别等方面的潜在应用前景而成为近年来人们关注的焦点。氨基酸是含N、O的多齿有机配体。其配位方式多样,能与多种金属发生配位作用,有利于形成结构新颖的配合物。本文以甘氨酸等为主配体合成了6个未见报道的过渡金属配合物,对它们进行了红外、元素分析、单晶衍射的表征,对部分配合物的热稳定性和磁性质进行了初步的研究。主要工作如下:1.以甘氨酸配体,选择N3-为其共存阴离子,合成了三维结构的铜配位聚合物[Cu2(NH2CH2COO)2 (N32 ] n (1),并对其进行了红外和元素分析表征。单晶衍射结果表明:配合物属于正交晶系,空间群为Pca21,晶胞参数为:a = 14.049(3) -、b = 5.7809(14) -、c = 13.021(3) -,金属离子为五配位,处于变形四方锥的配位环境中, N3-在其中采用了μ(-1,1)的桥联方式。N3-离子以μ1,1(EO)的方式将配合物连接成一维链状结构,甘氨酸的氨基氮原子和一个羧基氧原子以双齿螯合形式与金属离子Cu(II)配位,同时通过羧基上的另一个氧原子与另一个金属离子配位。通过μ2-O, O, N的方式,配合物被连接成三维网络结构。配合物的磁性研究表明金属离子之间存在铁磁相互作用。2.以组氨酸为配体,选择N3-为其共存阴离子,合成了单核结构的配合物[Co(His)2(N3)]·2H2O (2),并对其进行了红外和元素分析表征。单晶衍射结果表明:配合物(2)属单斜晶系,空间群为C2,晶胞参数为:a = 25.653(3)、b = 8.843(3)、c = 8.0767(13) -;β=98.184(2) -。Co(Ш)为六配位处于变形八面体的配位环境中,与金属离子配位的两个组氨酸分子,其中一个是氨基氮原子和氧原子与金属螯合,另一个只脱质子作为平衡阴离子。组氨酸分子中脱质子未参与配位的羧基氧原子与结晶水分子间存在氢键作用[O(5)-H(13)···O(3)i,2.816 - ,i: x, y+1;O(7)-H(3)···O(2)ii,2.702 -;, z; ii: -x+3/2, y-1/2, -z+1.],分子间氢键将配合物连接成二维网状结构。N3ˉ只参与配位而没桥联。3.以谷氨酸为配体,分别与锰盐与镍盐反应,合成了由手性螺旋管道组成的三维配位聚合物{[Ni(Glu)(H2O)]·H2O}n(Glu=谷氨酸根) (3),{[Mn(Glu)(H2O)]·H2O}n (Glu=谷氨酸根) (4),并对它们进行了红外和元素分析表征。单晶衍射结果表明:配合物(3)属正交晶系,空间群为P212121,晶胞参数为:a = 7.160(2)、b = 10.385(3)、c = 11.173(3) -;配合物(4)属正交晶系,空间群为P212121,晶胞参数为:a = 7.201(2)、b = 10.632(3)、c = 11.506(4) A;两个配合物的金属离子均为六配位,处于变形八面体的配位环境中,谷氨酸末端的羧基与金属离子配位采取两种模式,一种是羧基双齿螯合配位方式;另一种是一个羧基氧原子与氨基氮原子与金属离子螯合,形成稳定的五员环结构,同时羧基上的另一个氧原子桥联另一个金属离子,形成手性螺旋管道结构。4.用丙氨酸、2,2’-吡啶酮和镍盐反应合成了四核配合物[Ni4(DPK)4(Ala)2](ClO42·2H2O [DPK=(Py)2CO2] (5),并对其进行了红外和元素分析表征。单晶衍射结果表明:配合物(5)属三斜晶系,空间群为Pī,晶胞参数为:a = 11.185(6)、b = 11.580(6)、c = 12.649(6) A;α=96.751(7)、β=105.681(7)、γ=112.231(7) A。丙氨酸的一个羧基氧原子和一个氨基氮原子与金属离子螯合,同时羧基上的另一个氧原子桥联另外一个金属离子。在配合物(5)中,四个DPK的八个吡啶氮原子均参与配位。5.用对氨基苯甲酸、叠氮酸钠为配体与锰盐反应得到了三维配位聚合物[Mn(ABA)(N3)] n(ABA=对氨基苯甲酸根) (6),并对其进行了红外和元素分析表征。单晶衍射结果表明:配合物配合物(6)属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a = 9.211(4)、b = 11.186(5)、c = 8.034(3) A;β= 102.365(5) A。配合物(6)中二价锰离子为六配位,处于处于变形八面体的配位环境中,对氨基苯甲酸的羧基氧原子采用双齿桥联,N3ˉ离子交替采用μ1,1 (EO)、μ1,3 (EE)桥联方式,将配合物连接成二维网状结构,同时氨基氮原子又从另一个方向桥联金属离子,进而将二维网状结构扩展为三维网络结构。配合物的磁性研究表明金属离子之间存在反铁磁相互作用。
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