若干二氧化硅基多孔材料的制备研究

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该文在甲胺和水的蒸汽相中用含硼多孔玻璃粉转晶制备含硼CF-2沸石,并采用多种表征手段对转晶过程和产物的结构进行了研究.XRD,<11>B、<27>Al、<29>Si MAS NMR、FT-IR等研究表明,多孔玻璃中硼原子存在三种配位状态:网络四面体配位的硼氧基团、网络三配位的硼氧基团和极少量的非网络三配位基团.随着向CF-2转晶反应的进行,网络三配位和四面体配位的BO<,4>基团逐渐进入CF-2沸石骨架,成为有序的四面体BO<,4>基团.多孔玻璃中的Al只以四面体配位状态存在,化学环境较复杂.随着转晶反应的进行,Al原子逐渐进入沸石骨架,形成排列有序的AlO<,4>四面体基团.多孔玻璃原粉中存在大量硅羟基(Si-OH),表面Si-OH的数量随转晶反应的进行而减少,网络四面体配位的硅原子渐渐进入CF-2沸石骨架.焙烧与水热处理使原有骨架上部分四配位的BO<,4>基团转变为三配位的BO<,3>基团,部分Si-O键断裂生成Si-OH,但没有明显的骨架脱Al现象.<13>C MAS NMR和TG证实模板剂甲胺分子在反应过程中经历了三种状态:在反应初期,甲胺分子与多孔玻璃粉表面羟基处于弱相互作用状态;随着反应的进行,一部分弱相互作用的甲胺分子转变为强相互作用的甲胺分子;强相互作用的甲胺分子与硼羟基,铝羟基,硅羟基共同形成CF-2沸石晶核,晶核长大成晶体,甲胺分子进入沸石孔道内,此时存在与多孔玻璃粉表面羟基弱相互作用、强相互作用以及处于沸石孔道内的三种甲胺分子;随着结晶度进一步升高,多孔玻璃表面弱相互作用与强相互作用的甲胺分子依次逐渐消失,最终全部进入CF-2沸石孔道内,孔道内有自由状态和质子化的甲胺分子.该文还采用Sol-gel技术结合乳液法合成了多孔二氧化硅空心微球、Ti-Si复合氧化物空心微球以及Al/Si/Zr三元复合氧化物空心微球.在含有溶胶体系的O/W/O多重乳液体系中存在三种动态相行为:外溶过程、内溶过程以及互溶过程.凝胶化速率较快时,内溶行为占主导作用;凝胶速率较慢时,外溶行为占主导作用;凝胶速率过慢时,互溶行为占主导作用.当凝胶点和O/W/O结构形成的时间相匹配时,O/W/O多重乳液体系中凝胶化反应可以形成核-壳结构的有机/无机复合粒子,除去模板剂后获得空心微球.凝胶体系在后处理过程中,去除乙醇、水以及模板剂聚乙二醇后,空心微球壳壁上产生了大量的无规则孔道.
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