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为了满足现代社会对高性能能源存储设备不断增长的需求,集高功率密度、高能量密度、高可靠性与长循环寿命等特性为一身的超级电容器被成功开发并受到研究人员的广泛关注。而随着智能可穿戴设备的快速发展,催生了对于同时拥有优异电化学性能、良好力学性能、轻质、柔韧且生物相容性好的多功能复合型超级电容器的迫切需求。作为超级电容器的核心组件,对于电极的材料选取与结构优化设计成为发展新型高性能超级电容器的重中之重。由于具有分级结构、天然丰富、可再生、绿色环保、低成本等优点,基于纤维素基天然材料制备的活性碳一直是热门的超级电容器电极材料。但无针对性的天然材料前驱体选取以及传统的活化工艺导致产物均为粉体、孔道结构无序且孔径单一（微孔为主）,因而造成较差的电化学性能。本文以高长径比与高拉伸强度的纤维素基天然纤维为研究对象,根据不同天然纤维的形貌与结构特征,设计并构建了一系列可有效利用研究对象结构优势的微结构（多尺度孔道结构、分级孔道结构、核壳结构以及叠层结构）,系统研究了孔道结构、孔径分布、晶态结构以及杂原子对材料电化学性能的影响规律以及电容行为的作用机制。主要研究内容和结果如下:（1）研究了亚麻纤维/织物在CO2气氛中的碳化/活化机理以及碳化/活化条件对活化亚麻纤维/织物（AFFs）微结构和电化学性能的影响规律。结果表明,在CO2气氛下热处理亚麻纤维/织物可生成更多的焦炭用于高温活化造孔。快速升温会生成更多易被CO2活化的无序结构碳,进而形成更大尺寸的孔。热处理温度的提高会进一步提高AFFs的介孔含量(Vmeso/Vtotal)、比表面积（SSA）和石墨化度。多尺度孔道结构优化了电解质离子在材料内部的扩散以及在材料表面的吸-脱附行为,随着Vmeso/Vtotal的增加,材料的比电容和倍率性能同时提高。当碳化/活化温度为800°C、升温速率为60°C min-1时,AFFs的电化学性能达到最优,在35 A g-1电流密度下比电容可达139 F g-1。受益于其开放的多尺度孔道结构以及丰富的表面含氧官能团,AFF-300-700电极在1 A g-1电流密度下的面积比电容(Csurf)可达23.4μF cm-2。此外,AFFs还显示出较高的拉伸强度（19.8～27.6 MPa）以及良好的柔性。（2）设计并制备了具有大孔-介孔-微孔分级结构的B,N双掺杂活性碳（BN-SACs）,研究了掺杂剂（NH4）2B4O7含量对其微结构和电化学性能的影响规律。结果表明,剑麻纤维独特的蜂窝细胞结构促进了低压快速碳化过程中热解气体的快速排出,在纤维表面和管胞壁上生成了大量介孔以及小尺寸大孔。大孔-介孔-微孔分级结构有效利用了剑麻纤维的天然结构特征,实现了材料的高SSA与畅通的离子扩散通道。B,N双掺杂改善了BN-SACs的导电性、润湿性,为体系引入了额外赝电容。随着（NH4）2B4O7含量的增加,BN-SACs的SSA、Vtotal、Vmeso/Vtotal以及B、N含量均增大,电化学性能得到显著改善。基于BN-SAC-3电极的对称超级电容器在1 M TEABF4/AN电解液中可获得最高24.3 W h kg-1的能量密度或22.45 k W kg-1的功率密度。虽然BN-SACs拥有有利于电解质离子快速扩散的独特的大孔-介孔-微孔分级结构,但与导电剂和粘结剂混合后其有效比表面积降低,在1 A g-1电流密度下Csurf最高仅为14.5μF cm-2,远低于AFFs电极。（3）设计并制备了核壳结构NiCo-LDH/PANI/BC柔性电极并讨论了PANI对于实现此结构的作用,研究了PANI和NiCo-LDH对核壳结构电极微结构、力学性能以及电化学性能的影响规律。结果表明,PANI在赋予BC良好导电性的同时保持了其优异的力学性能。此外,PANI不仅为负载NiCo-LDH提供了更多活性位点,更可作为“纳米胶”将NiCo-LDH纳米片均匀地固定在PANI/BC表面。负载刚性NiCo-LDH纳米片后,材料的拉伸强度和断裂伸长率小幅下降至90.8±4.9 MPa和7.2±0.7%。核壳结构发挥了三种组元的不同优势,实现了力学性能、柔韧性与电化学性能的协同优化,获得最高1690F g-1的比电容以及良好的倍率特性。基于NiCo-LDH/PANI/BC正极和N-CBC/CC负极的全固态超级电容器在828.9 W kg-1的功率密度下获得最高47.3 W h kg-1的能量密度。（4）分析了纤维素纳米纤维（CNF）制备过程中的微结构演变规律,研究了CNF的“自活化”机制以及CNF含量对叠层结构A-RGO/CNF微结构以及电化学性能的影响规律。结果表明,CNF碳化过程中H2、H2O、CO和CO2等小分子气体的产生集中在280～450°C以及600～1050°C两个温度范围内。在GO/CNF薄膜的制备过程中,CNF可以作为“阻隔剂”与“分散剂”均匀分散并有效阻止GO的团聚和堆垛。在“自活化”过程中,CNF可提供物理活化剂（CO2、H2O和H2）活化自身和RGO。A-RGO可以贡献比A-CNF更大的SSA,但CNF热解生成的无定形碳更易被活化形成较大尺寸孔。叠层结构优化了电解质离子在石墨烯层间的扩散,当CNF含量为50%时,复合电极的综合电化学性能达到最优。