【摘 要】
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光动力疗法（Photodynamic Therapy,PDT）被认为是一种最具潜力的非侵入式癌症治疗方法,适用于个体化精准治疗。光动力疗法的计量化实施需要能够精准地测量光敏剂以及氧分子在组织内的分布与剂量,钆(Gd3+)配位卟啉光敏剂不仅保留了卟啉的光敏性,同时具备磁共振造影增强功能与氧传感能力,利用此功能可以实现光敏剂的可视化检测以及组织氧浓度的监测。因此,钆卟啉极具成为光动力疗法用光敏剂的潜力
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光动力疗法（Photodynamic Therapy,PDT）被认为是一种最具潜力的非侵入式癌症治疗方法,适用于个体化精准治疗。光动力疗法的计量化实施需要能够精准地测量光敏剂以及氧分子在组织内的分布与剂量,钆(Gd3+)配位卟啉光敏剂不仅保留了卟啉的光敏性,同时具备磁共振造影增强功能与氧传感能力,利用此功能可以实现光敏剂的可视化检测以及组织氧浓度的监测。因此,钆卟啉极具成为光动力疗法用光敏剂的潜力。目前,钆卟啉在光动力疗法中的应用存在以下问题:（1）其单态氧量子产率较小;（2）由于缺氧造成的单态氧量子产率变化无法实时定量监测;（3）缺乏水溶液中物理化学性质研究。因此,本文详细地研究了钆卟啉单态氧量子产率的影响因素,单态氧量子产率的实时定量监测方法以及水溶液中的发光动力学规律。制备了以稀土离子Gd3+配位,以华卟啉钠（DVDMS）和血卟啉单甲醚（HMME）为基底材料的金属卟啉Gd-DVDMS、Gd-HMME。利用傅里叶红外光谱和紫外-可见吸收光谱对两种金属卟啉进行表征,证明了Gd3+分别通过取代DVDMS和HMME卟啉环N-H键中的H原子与其配位成功,继而给出了Gd-DVDMS与Gd-HMME的化学结构。对Gd-DVDMS和Gd-HMME在甲醇溶液中的光致发光光谱以及时间分辨光谱进行了分析,结果表明Gd3+配位后的产物不仅具有荧光发射,同时还具有磷光发射。开展了Gd-DVDMS和Gd-HMME的光敏性研究,发现当Gd3+与DVDMS和HMME配位后,DVDMS与HMME的单态氧量子产率均有明显的减小。分析了咪唑—合成过程中引入的小分子有机溶剂对Gd-DVDMS单态氧量子产率的影响规律和机制。提出了咪唑透析过程的监测方法,首次得到Gd-DVDMS透析完全后的单态氧量子产率高达0.97。研究了不同咪唑浓度下Gd-DVDMS的单态氧量子产率,结果表明其单态氧量子产率随咪唑浓度的增加呈现先减小后不变的变化趋势。为了研究导致这一现象的原因,分析了Gd-DVDMS产生单线态氧的光物理化学过程,结合Gd-DVDMS在不同咪唑浓度下的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱,证明了Gd-DVDMS单态氧量子产率减小的原因是由于咪唑对Gd-DVDMS分子与环境中氧分子之间能量传递的屏蔽作用。通过研究咪唑对DVDMS单态氧量子产率的影响规律和机制,证明了咪唑对Gd-DVDMS分子的吸附行为不是通过与Gd3+遗留在分子表面的悬键相连所致。此项研究证明了Gd-DVDMS具有很大的应用潜力,为光动力疗法提供了物质基础。建立了利用时间分辨光谱实时监测单态氧量子产率的方法。通过分析Gd-HMME产生单线态氧的光物理化学过程,理论上建立了磷光寿命与单态氧量子产率解析式关系。为了获得以上关系中需测量的参数,通过监测不同氧浓度下Gd-HMME的磷光寿命,获得其三重态辐射跃迁几率,利用对比法测量不同氧浓度下Gd-HMME的单态氧量子产率,获得了其三重态量子产率。基于以上结果,首次得到了以Gd-HMME为光敏剂,磷光寿命与单态氧量子产率之间的解析式关系。研究了以Gd-HMME为光敏剂的光动力疗法实施过程中氧分子水平判断方法。建立了以Gd-DVDMS为光敏剂的磷光寿命与单态氧量子产率关系和氧分子水平判断方法。对比低氧浓度下Gd-DVDMS和Gd-HMME的磷光寿命,证明了Gd-HMME更适用于临床中氧分子水平监测。此项研究为以钆卟啉为光敏剂的单态氧量子产率实时定量监测提供方法。研究了Gd-DVDMS在水溶液中的发光动力学规律。监测了Gd-DVDMS在水溶液中的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱,结果显示吸收光谱形状和强度均不随溶解时间的增加而改变,但荧光强度不断增加,磷光强度不断减小。为了探究产生以上现象的原因,分析了Gd-DVDMS荧光与磷光发射的物理本质,结合不同溶解时间下Gd-DVDMS水溶液中710 nm处以及624 nm处的时间分辨光谱,证明了随溶解时间的增加,Gd-DVDMS在水溶液中第一单重激发态到三重态的系间窜越被阻碍。对Gd-DVDMS在水溶液中结构的稳定性进行了研究,通过检测Gd-DVDMS溶液与Gd-DVDMS和DVDMS混合溶液在710 nm处的时间分辨光谱,证明了Gd-DVDMS在水溶液中结构稳定。研究了直接将Gd-DVDMS在水溶液中由基态激发至三重态的可能性,证明了其可被690 nm激发光有效激发并产生单线态氧。此项研究为钆卟啉在光动力疗法中的应用提供了光学性质研究基础。
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