层状稀土金属膦酸盐的合成及其对碳纤维增强PC/ABS合金阻燃作用的研究

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碳纤维(CF)增强聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金因其具有突出的力学性能及耐热性能,广泛应用于汽车工业、电子电器、机械仪表和通讯设备等领域。然而,当PC/ABS/CF遇火燃烧时,由于聚合物不易成炭,且聚合物基体与CF之间的缝隙为成炭速率较低的聚合物熔滴提供了导流通道,会加速聚合物的燃烧降解,引发“烛芯引燃”效应,从而恶化PC/ABS/CF复合物材料的阻燃性能,严重限制其在航天航空、电子电器等高阻燃要求领域的应用。为了解决上述问题,本文合成了两种层状稀土金属膦酸盐—苯基膦酸镧和苯基膦酸铈,随后分别与多聚芳基膦酸酯(PX-220)复配,通过改善聚合物交联成炭速率、减少熔滴的方式,高温下催化聚合物分子链在聚氨酯/环氧树脂包覆的碳纤维(EPCF)表面快速交联成炭,并利用EPCF作为炭层支撑骨架,有效克服“烛芯引燃”效应,制备兼具优良力学性能和阻燃性能的PC/ABS/EPCF复合材料,研究了层状稀土金属膦酸盐与碳纤维协同阻燃PC/ABS的作用机理。主要研究内容和结果包括:首先,采用六苯氧基三磷腈(HPCTP)与多聚芳基磷酸酯(PX-220)复配阻燃PC/ABS/EPCF复合材料,探讨了EPCF、HPCTP和PX-220的用量对PC/ABS/EPCF力学性能和阻燃性能的影响。结果表明:当HPCTP和PX-220的总用量为15wt%,且两者的质量比为3:7时,PC/ABS的极限氧指数(LOI)由20.0%提升至34.0%,垂直燃烧(UL-94)测试由无等级提升至V-0级;同时试样的热释放速率峰值(PHRR)、平均热释放速率(AV-HRR)和总热释放量(THR)分别下降了61.3%、43.4%和20.7%。此外,PC/ABS/EPCF/HPCTP/PX-220的最大热失重速率较PC/ABS降低了34%。对试样及残炭的扫描电镜-X射线能谱分析(SEM-EDX)、热重-红外联用分析(TG-FTIR)和激光拉曼光谱分析(LRS)等结果显示:HPCTP与PX-220可促进PC发生Fries重排及交联成炭,在EPCF表面快速形成致密炭层;同时HPCTP分解释放出NH3等不燃气体,稀释聚合物周围的可燃气体和氧气,通过凝聚相与气相阻燃机制协同发挥高效的阻燃作用。其次,以氯化镧、苯膦酸等为原料,通过回流法制备了层状稀土金属膦酸盐—苯基膦酸镧(LaPP)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜(SEM)等对其结构和形貌进行了表征。随后将LaPP与PX-220协同阻燃PC/ABS/EPCF,研究了LaPP与PX-220的用量对PC/ABS/EPCF阻燃性能和热稳定性能的影响。结果表明:当LaPP和PX-220的总用量为8wt%,且两者的质量比为2:3时,可使PC/ABS/EPCF的LOI由20.0%提高至30.6%,并通过UL-94 V-0级;同时试样的PHRR、AV-HRR和THR分别下降了59.9%、33.5%和23.1%。通过SEM-EDX、TG-FTIR、LRS和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段进行了阻燃机理研究,结果显示:LaPP与PX-220可促进PC进行Fries重排反应,并抑制苯酚、甲基苯酚等酚类化合物的生成,延缓PC的降解,催化聚合物在EPCF表面交联成炭;而LaPP与EPCF可作为骨架进一步提高炭层的强度和致密性;同时LaPP可捕捉聚合物在燃烧过程中产生的过氧自由基,抑制聚合物的降解反应,进一步提高其阻燃效率。最后,以硝酸铈、氧氯化锆及苯膦酸等为原料,通过回流法制备了苯基膦酸铈(CePP)和苯基膦酸锆(ZrPP),对比研究了所合成的三种层状金属膦酸盐(LaPP、CePP和ZrPP)与PX-220复配对PC/ABS/EPCF阻燃性能和热稳定性能的影响。结果表明:所合成的层状金属膦酸盐与PX-220具有良好的协同阻燃作用。当苯基金属膦酸盐与PX-220的总用量为8wt%,且两者的质量比为2:3时,LaPP、CePP及ZrPP可分别使PC/ABS/EPCF的LOI由20.0%提升至30.6%、30.4%和30.2%,并使其垂直燃烧级别由无等级分别提高至V-0、V-0和V-1级。同时试样的PHRR、AV-HRR和THR均大幅下降。对试样残炭的SEM-EDX、XPS和LRS等测试结果说明:LaPP、CePP和ZrPP可通过催化聚合物在EPCF表面快速交联成炭、片层阻隔及自由基捕捉作用来发挥高效协同阻燃作用。LaPP与CePP的片层尺寸相对较大,片层阻隔作用更为明显,阻燃效果也更为理想。
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