介孔有机硅纳米材料的制备及其在串联反应中的研究与应用

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一锅催化多步有机反应是绿色化学重要一方面,由于其具有原子利用率高和操作步骤少的特点已经吸引很多研究者的关注。然而,昂贵的有机金属配合物和产品污染等固有的缺点,阻碍了其在工业过程中应用。因此,发展一个把金属固载化的策略克服这些缺点是非常有必要的。介孔有机硅纳米材料作为一种支持固定有机金属配合物在催化中显示了一些良好的功能。另外,在不对称串联反应的一个重要挑战是解决一锅催化反应中两种不同类型金属催化剂的内在不兼容性。如何调整一锅中串联反应条件的外在冲突也是合成中另一个非常重要的问题。虽然不对称串联反应在理论上显示的效率高于相应的两个单步反应,主要是它涉及到几个转换原位,但是大多数的串联反应仍然基于金属催化剂的内在兼容性。因此,克服不同类型有机金属催化剂内在不兼容的性质是保证一锅成功串联催化反应的有效方法。(1)催化芳基卤化物的铃木交叉耦合反应和还原羰基化合物的两种重要有机反应在理论上和实践上都被广泛研究。设计介孔硅材料负载有机金属钯化合物的异相催化剂一锅催化铃木交叉耦合和还原串联反应构造一系列联芳醇仍然是一个科学的挑战。我们首先通过使用咪唑鎓盐介孔硅材料(IBOIHS)为载体,支持和开发一个有机金属钯功能化合物异相催化剂催化剂(Pd PPh2-IBOIHS),催化卤代苯乙酮与芳基硼酸一锅串联反应得到高产率的联芳醇。其次,通过双固载方法的合成策略,将偶联金属钯固定在咪唑鎓盐硅材料上,同时另一种还原金属钌锚定在乙基包裹的磁性球纳米颗粒上。双固载方法有效地消除了两个截然不同的有机金属配合物的相互作用,从而克服了两者不相容性。最后,我们首先将金属钯化合物通过共聚的方法制得纳米硅功能材料(Ts DPEN/Pd PPh2-PMO),然后再通过后嫁接的方法将金属钌化合物固载到周期性介孔硅有机载体(PMO),最终形成负载型Ru-Pd双金属催化剂,应用于芳基硼酸与卤代芳烃化合物在水相中串联构建手性联芳醇。(2)手性β-羟基砜类就是一种重要的光学活性的醇,同时也是必不可少的生物活性分子的几种构建模块之一。由于其β位的磺酰基团的强吸电子性使得α位的碳可进一步功能化,同时磺酰基团可以离去而不发生外消旋化,手性β-羟基砜类也常常被用于合成光学活性的化合物。目前得到手性β-羟基砜化合物大多数都是通过β-酮砜化合物加压氢化得到的,虽然能得到高收益和高立体选择性的目标化合物,但高压的反应让他们很难操作。另外纯原料β-酮砜化合物也需要是从α-溴苯乙酮取代物和对苯亚磺酸钠发生亲核取代反应生成得到,这样需要生产周期长、成本高的产品。因此我们设计直接从α-溴苯乙酮取代物和对苯亚磺酸钠为原料经过一锅二步法合成手性β-羟基砜目标化合物。
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