金属胶束催化肼与硫醇的偶联反应研究

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有机含硫化合物广泛存在于自然界中,在医药、农业、食品、生物等领域都有着突出的地位。有机硫化物的合成已经有很多方面的研究。关于硫醚类化合物的合成,传统的方法是利用卤代物和含硫化合物,使用过渡金属催化在有机溶剂中进行加成-消除反应。对于活性低的卤芳烃,这些反应往往需要较高的温度和较长的反应时间,有的反应使用高价氧化剂,容易造成产物过氧化。同时复杂的硫源使反应副产物多,给后处理带来不便。在反应中使用高沸点的有机溶剂,对环境危害大。随着绿色化学的发展,充分利用资源,减少化学废物的排放,提高原子利用率成为了至关重要的问题。肼作为一种环境友好的烷基化或芳基化试剂备受人们关注,因为其产生的副产物只有氮气和水,对环境无污染。用氧气作为氧化剂,温和可控,低廉易得,且副产物为水,绿色环保,相比现有技术中常用的有机氧化剂,不会发生过氧化而产生多种副产物的问题。水作为溶剂安全无污染,后处理简单安全,无有机废液产生,符合绿色化学理念。因此,本论文设计了一系列表面活性剂类型的氮配体,即在1,10-邻菲罗啉和联吡啶的母环上引入醚类长链(PEG),来增加水溶性。同时用金属铜和PEG官能化氮配体进行配位形成胶束,催化硫醇与肼类化合物的偶联反应。通过对反应所需的金属催化剂、配体、碱、时间和温度等条件进行了筛选,最终确定了金属胶束催化肼与硫醇反应的最佳反应条件:1 equiv.肼,1 equiv.硫醇,5 mol%Cu(NO)3·3H2O催化剂,5 mol%L1配体,1 equiv.Cs2CO3,2 ml水作为溶剂,100 oC,0.1 MPa O2下反应。该条件对底物适用范围广,一共得到37种硫醚类化合物,其中包含21种肼类化合物的底物和16种硫醇类化合物的底物。本文对以上37种硫醚类化合物进行了熔点、低分辨或高分辨质谱、核磁共振氢谱(1H NMR)以及碳谱(13C NMR)的测试和表征。本论文为合成硫醚类化合物提供了一种高效催化、绿色环保且适用性广泛的新方法,具有较好发展的前景。
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