聚合物修饰的铁基纳米复合物及其光催化含N杂环的合成

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光催化剂作为将光转化为化学能的一种媒介,具有绿色环保以及催化性能强的特点。发展具有高稳定性以及高催化活性的光催化剂是解决目前能源短缺以及可再生问题的关键。铁基纳米光催化剂具有低毒、价格低廉、催化性能好以及便于修饰的优点得到了广泛的关注,而聚合物具有提高稳定性以及高电子传输能力的特点。因此发展聚合物修饰的铁基纳米复合物,并应用于催化水氧化以及含N杂环化合物的合成具有重要意义。在本文中主要综述了光催化剂的作用机理以及在有机催化合成领域的应用。设计并合成了三种由聚合物修饰的氧化铁纳米光催化剂,获得集催化剂与电子受体为一体的多功能催化体系,将其运用于催化含氮杂环化合物的合成,并探索了催化反应的机制。本文的研究内容与创新性如下所述:(1)以一步水热合成的方法通过Fe3+催化氧化聚合合成出聚(对氨基苯甲酸-苯胺)(PPaba)氧化铁纳米球(PPaba@Fe2O3)。通过催化水氧化实验我们发现PPaba可作为电子受体,同时PPaba@Fe2O3在pH值为9时具有较高的催化活性,因此PPaba@Fe2O3即是催化剂又是电子受体。这是首次报道的具有催化和电子受体为一体的高分子融合的纳米氧化铁。特别的是,在含有PPaba@Fe2O3/[Ru(bpy)3]Cl2的水体系中通过一步氧化-环化的方式以邻苯二甲醇与水合肼为原料合成了2,3-二氢酞嗪-1,4-二酮(Dpd)。通过捕获实验我们发现·OH是反应中的活性中间体能够催化邻苯二甲醇转化为中间产物(邻苯二甲醛)促进反应的发生。水作为反应中重要的氧源,在水存在下能够有效地促进反应的进行。因此PPaba@Fe2O3可作为水氧化和催化氧化-环化法合成酞嗪类化合物的光催化剂。(2)一步水热合成法制备了聚吡咯纳米氧化铁(PPy@Fe2O3),进一步通过氢键的组装成功地将染料氟硼吡咯类化合物(DP)负载于PPy@Fe2O3纳米颗粒的表面,并将其用作环化反应合成吡唑的光催化剂。通过对机理的探究我们发现在光催化合成过程中水作为氧源,产生的空穴(h+)和·OH是光诱导吡唑环化反应所必需条件。随之发现了反应的中间产物2-((2-甲基肼基)(苯基)亚甲基)-丙二腈(M),提出了M在催化条件下一步转化为吡唑类化合物的机制。PPy@Fe2O3光催化剂为吡唑的合成提供了全新的模式。(3)制备了N-甲基吡咯-2-甲酸聚合物融合的氧化铁纳米球(PNMPy-Fe3O4);进一步以聚氨酯(PU)为膜的基质材料,氟硼吡咯染料(BP)和PNMPy-Fe3O4纳米颗粒掺杂制备了PU@BP@PNMPy-Fe3O4复合膜。发现在光照和H2O2体系存在下PU@BP@PNMPy-Fe3O4膜反应器可将邻苯二甲醇和甲基肼转化为2-甲基-2,3-二氢酞嗪-1,4-二酮。PU@BP@PNMPy-Fe3O4复合膜可将过氧化氢转化为·OH促进反应的进行。此外,这种复合物还能降解废水中的对氯苯酚。PU@BP@PNMPy-Fe3O4复合膜具有便于回收与再利用的优点,为光催化氧化-成环反应提供了新的光催化剂。
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