起爆药静电响应规律与安全设计

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静电现象在生活和工作中经常发生,静电荷积累到一定程度就可能击穿周围介质,发生静电放电产生火花,引起危险物质燃烧或爆炸。起爆药是火工品的初始能源材料,大多为高绝缘物质,容易积累静电荷并且对静电火花刺激十分敏感,极易引发意外燃爆事故。因此,非常有必要研究起爆药的静电响应规律和机理并进行安全设计,得出抗静电起爆药产品,解决兵器行业弹药火工品和民用起爆器材领域起爆药生产和使用过程中的静电安全问题。本论文从理论和实验方面对此进行了大量研究,主要研究内容和取得的成果如下:(1)研制了一套新型静电积累量测试仪,能实时地测试落入法拉第筒的试样的实际质量和电荷量,采用计算机软件连续记录和处理数据。通过全面测得的斯蒂芬酸铅(LS)、叠氮化铅(LA)、苦味酸铅(LP)、斯蒂芬酸钡(BS)、高氯酸三碳酰肼合锰(GTM)、高氯酸三碳酰肼合镍(GTN)、高氯酸三碳酰肼合锌(GTX)、高氯酸三碳酰肼合镉(GTG)8种典型起爆药的静电积累量,系统地研究了不同仪器条件、药剂粒度、环境温度和湿度对静电积累量的影响,获得起爆药静电起电与积累规律与机理。起爆药与不同材质滑槽摩擦后积累电荷存在较大差异,总的来看:虫胶漆牛皮纸、夹布胶木绝缘滑槽容易使起爆药积累较多电荷,不锈钢、铝良导电滑槽使起爆药积累的电荷相对较少,导电胶皮介于两类之间;静电积累量与滑槽长度呈线性增长关系;随滑槽倾斜角度的增大,静电积累量先增大后减小,LS、LA、GTX最容易积累电荷的角度分别为50°、45°、45°;静电积累量随受到的摩擦力和摩擦速度的增大而增大,LS的静电积累量(不锈钢滑槽,Q/nC·g-1)与摩擦力(f/N)和摩擦速度(v/m·s-1)的定量关系为:Q=105.1125-22.4894f-27.9744v;静电积累量随粒度的减小而呈指数增大,GTX的静电积累量与粒度(d/μm)的关系为:Q=4.7580+966.7923exp (-d/22.9172);环境温度越低,湿度越低,起爆药越容易积累电荷,LS的静电积累量与温度(T/℃)和湿度(H/%)的定量线性关系为:Q=-19.1110+0.3690T,Q=-26.3080+0.5052H。(2)搭建了一套±50kV静电火花感度测试仪,采用数字式高压发生器、真空放电开关,电容器最大容量为0.22μF。通过对8种典型起爆药静电火花感度的全面测试,系统地研究了不同仪器条件、药剂粒度、环境温度和湿度对静电火花感度的影响,获得起爆药对静电火花刺激的响应规律与机理。同时,对8种起爆药进行了DSC热分析,5s爆发点和火焰感度测试,建立了基于热、火焰感度的起爆药静电火花感度预估模型。负电放电更容易点燃起爆药;放电回路中串联100kΩ限流电阻后,放电时间大幅度延长,不同起爆药的响应机理不同,LS、LA、BS、GTN、GTG的E50值增大,LP、GTM、GTX的E50值减小;起爆药的E50值随充电电容的增大先减小后增大,存在一个最优点火电容值,GTX的静电火花感度(E50/J)与电容(C/μF)值的关系为:E50=1.5130-12.2697C+27.7419C2,最优点火电容值为0.22μF;放电极针间隙越大,点燃起爆药所需能量越高,GTX的静电火花感度与极针间隙(gap/mm)的关系为:E50=0.0956+0.9516gap;静电火花感度随粒度的减小而呈指数升高,GTX的E50(J)值与粒度(d/μm)的关系为:E50=0.2530+0.0030exp (d/67.2791);环境温度越高,湿度越低,起爆药的静电火花感度越高,LS的E50(mJ)值与温度(T/℃)和湿度(H/%)的二元线性关系模型为:E50=0.4012-0.0097T+0.0031H。(3)首次理论研究了起爆药的晶体结构、分子结构和电子结构在电场作用下的响应规律,获得LS、LA和GTX在电场中发生分解反应的活性中心和介电击穿强度。在外电场作用下,起爆药晶体结构的变化表现出各向异性,各晶胞参数随电场强度的增大并不单调变化,可能由于起爆药晶体在电场中发生了相变。通过不同强度电场中起爆药的分子结构和局域态密度分析发现:硝基是LS在电场中发生分解反应的活性中心;电场中LA的始发分解反应与叠氮根离子密切相关,同时,铅离子也表现出较强的活性;GTX中的配体和高氯酸根可能成为反应的活性部位。随着电场强度的增大,起爆药结构受到的破坏越来越严重,态密度曲线的特征峰发生劈裂,前线能带曲线变平坦,带隙减小直至禁带消失,最终发生介电击穿。在4.626V·nm-1电场中,LS的带隙为0.299eV,从绝缘体变为半导体,可见LS完美晶体的理论击穿场强高于4.626V·nm-1;在2.570V·nm-1电场中,LA的带隙为0eV,禁带消失;在4.626V·nm-1电场中,GTX已发生介电击穿。(4)提出了起爆药静电火花感度新判据:“单位体积平均静电势”、“带隙”、“分子组成”,运用多元线性回归和神经网络模拟建立了起爆药静电火花感度预估模型;提出用前线分子轨道能级解释起爆药的静电积累量。首次定量计算出典型起爆药的静电势数据,建立静电火花感度(E50/J)与单位体积平均静电势(ESPave/V/kJ·mol-1·eV-1·-3)的定量关系模型为:lnE50=1.3033-4.3599×ESPave/V,LS的单位体积平均静电势为2.125kJ·mol-1·eV-1·-3,远高于其它起爆药,这是LS静电火花感度高的本质原因。起爆药的静电火花感度(E50/J)与带隙(ΔEg/eV)的定量关系模型为:E50=-0.1428+0.9430×ΔEg,带隙越小,电子越容易被激发,静电火花感度就越高。最高占据轨道能级越高,越容易失去电子而积累正电荷,最低空轨道能级越低,越容易得到电子而积累负电荷,得出典型起爆药的静电积累量与最低空轨道能级(ELUMO/eV)的关系可以表示为:Q=4.9199+2.2382×ELUMO。(5)提出了抗静电起爆药设计方法:添加导电性良好的石墨烯纳米片、反应液中添加抗静电剂、设计开发新型抗静电药剂品种。研制出了具有广泛应用前景的石墨烯纳米片改性斯蒂芬酸铅和叠氮化铅,替代传统药剂可大大降低起爆药生产和使用过程中的静电危险性。通过反应液添加法和包覆造粒法制备出石墨烯纳米片(GNP)改性LS和LA,扫描电镜、X射线粉末衍射和拉曼光谱分析表明GNP和起爆药晶体较好的结合为一体;静电积累量、静电火花感度测试表明GNP改性LS和LA的抗静电能力显著提高;同时测得改性起爆药的热稳定性和感度性能都表现良好;工业放大生产试验得到的产品具有较好的均匀性和流散性,完全满足装药要求;装配的微小型军用针刺雷管、火焰雷管和电雷管都能可靠起爆,输出威力未受影响,达到应有指标。因此,用反应液添加法制备的含量为1%的GNP改性LS和LA可替代传统LS和LA应用于相应火工品中。抗静电剂能选择性的降低起爆药的静电危险性,CMC能有效降低LS和LA的静电火花感度,而BS12对降低LS和LA的静电积累量有突出的表现。设计了9种三硝基苯酚碱金属盐作为抗静电起爆药,详细研究了它们的优化制备工艺;首次获得RbPA、Rb2TNR和CsHTNR的晶体结构数据,并对比分析了9种化合物的结构规律;对样品的静电火花感度进行测试表明:KPA和K2TNR静电火花感度的实测值与预估值基本相符,进一步验证了所得静电火花感度预估模型的可靠性。
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