基于分等级结构氧化铟材料的NO2气体传感器研究

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随着经济的快速发展,我国城市化水平不断提升、城市规模不断扩大、城市人口不断增加。另一方面,随着居民收入水平的不断提高,我国汽车保有量迅速增长,致使尾气排放量也在不断增加。污染程度的不断恶化以及直接受其影响人数的不断增加导致城市大气环境污染问题日益严重。此外,城市建筑物的高密度和机动车的流动性使得城市污染物的分布表现出了明显的时间特征和区域特征。NO2作为汽车尾气中典型的污染气体,具有较高的化学活性和较强腐蚀性,并能与空气中的水分或碳氢化合物发生反应,形成酸雨、光化学烟雾和雾霾等二次污染物,给人们的身体健康和生态环境造成严重的危害。为了应对当前城市环境污染所面临的新问题,需要一种体积小、成本低、效率高、便于广泛密集布设并可以实现长期自动检测的大气环境NO2监测系统,以对城市大气环境状况进行及时、有效的监控和信息发布,为人们的日常生活和城市环境治理提供重要的参考。当前大气环境NO2监测手段设备价格高、体积大、检测过程复杂,需要大量人工参与,因而其检测成本较高、实时性较差、实际监测点布设有限且无法实现自动检测,不能满足新形势下的检测需求。金属氧化物半导体气体传感器具有易制作、体积小、成本低、功耗低、检测范围广、检测方式简单、检测信号易处理、便于集成和组网等优点,因而基于金属氧化物半导体气体传感器的NO2监测系统成为新一代大气环境NO2含量监测方法中最有力的备选方案之一。但同时,尽管金属氧化物半导体气体传感器有上述诸多优点,其在灵敏度和检测下限上仍存在一定的不足,不能很好地的满足现行国家环境空气质量标准的相关要求。为了解决这一问题,使其能够真正被应用于实际的大气环境NO2监测上,本文在对文献和实际需求进行调研的基础上,利用溶剂热法及其后续的煅烧处理,成功制备了多种分等级结构In2O3材料,并通过掺杂技术显著提高了所制备In2O3分等级结构材料对NO2的气敏特性。本文的主要研究成果包括:(1)通过溶剂热法及其后续的煅烧处理合成了纺锤形分等级结构In2O3纳米材料,并对其结构和形貌特征进行了表征。通过对基于该材料制作而成的气体传感器的气敏特性进行测试发现,该传感器在其最佳工作温度(80 oC)下对1 ppm NO2气体的响应值可达1395.4,对50 ppb的NO2气体也有一定的响应(响应值约为1.5),检测下限为50ppb,并对NO2气体具有优异的选择性。(2)在不使用模板的条件下,通过溶剂热法及其后续的煅烧处理合成了由纳米颗粒组装而成的In2O3空心微球,并通过时间演化实验,对In2O3空心微球的生长机理进行了研究。所合成材料的空心结构和粗糙表面增大了敏感材料和目标气体的接触反应机会,从而使得所制备的敏感材料对目标气体表现出了较好的气敏特性。对基于In2O3空心微球制作的气体传感器的气敏特性测试结果表明:其对NO2气体的最佳检测温度为80 oC,在此温度下其对500 ppb和50 ppb NO2的响应值分别为323.5和2.0,检测下限为50ppb,并对NO2气体具有良好的选择性。除此之外,本章还对环境湿度对所制作的气体传感器气敏特性的影响进行了测试和解释。(3)通过溶剂热法及其后续的煅烧处理合成了一种花球结构的In2O3材料,并通过铜离子掺杂进一步提升了其对NO2的传感特性。材料表征结果指出:所制备的花球状结构由大量不规则的纳米片构成,相邻纳米片之间形成了明显的开放结构,有利于目标气体NO2扩散到敏感材料的内部并与之发生反应。铜离子的掺入大幅降低了所制备材料的多数载流子电子的浓度,使得掺杂后所获得的材料对NO2气体分子从敏感材料中夺取电子这一过程更为敏感,从而显著提升了其气敏特性。但随着掺入铜离子浓度的不断增加,材料形貌结构的完整性和均一性也逐渐被破坏。形貌表征和气敏特性测试结果表明,1.0%mol Cu掺杂材料在电子浓度降低和形貌结构保持间取得了较好的平衡,对目标气体NO2表现出了优异的气敏特性。基于1.0 mol%Cu掺杂材料制作的气体传感器对400 ppb NO2气体在最佳工作温度60 oC下的响应值达到了1800.1,较未掺杂材料相同条件下的响应值124.1提升了13.5倍;同时相对于基于未掺杂材料制作的气体传感器在最佳工作温度下对低至25 ppb的NO2几乎没有响应的状态,基于1.0 mol%Cu掺杂材料制作的气体传感器对25 ppb的NO2仍表现出了明显的响应(11.8),可以满足国家环境空气质量标准中对于NO2浓度限值的相关要求,具有较好的实用化前景。实验中还将部分1.0%mol Cu掺杂花球状In2O3材料的纳米结构通过研磨进行破坏,并对研磨前后所获得的材料的气敏特性进行了测试和对比,证实了分等级结构对于改善敏感材料气敏特性的重要作用。此外,为了完成对器件测试和使用前的老化,还设计完成了一套48通道老化电流独立可控的老化装置。
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