硫族化合物热电材料的可控制备及性能研究

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热电材料是一种十分符合社会需求的功能性材料,具有广阔的发展前景。当前,热电材料能量转换效率普遍较低仍然是热电材料向应用转化的最大阻碍,因此提高热电材料的转换效率仍然是该领域最关注的热点。除此之外,提高温差发电的最大可输出功率、提升热电材料的机械性能、减少材料中对人体有害的元素、改善工艺降低生产成本等,这些研究对热电材料的应用也具有十分重要的意义。Cu2-xS(0≤x≤0.2)是一种很有潜力的中高温热电材料,兼具高性能、低成本、无毒安全等优点。然而,现有的制备方法均采用了高纯度的单质铜和单质硫作为制备Cu2-xS的原料,虽然高纯度的材料热电性能较好,但也提高了原料成本。目前尚没有采用分析级及以下纯度的原料结合以上所述方法制备得到高热电性能的Cu2-xS的报告,这在一定程度上制约了Cu2-xS热电材料的发展。本文研究了一种低成本、高效率的Cu2-xS热电材料制备方法,以分析纯的无机化合物为原料,经过简单的化学反应得到CuS粉末,通过CuS粉末在高温下的分解获得Cu2-xS粉末,结合直流热压烧结法制得Cu2-xS热电材料;研究了不同的CuS分解温度对Cu2-xS的物相和热电性能的影响及其机制,发现在8731273K,随着分解温度的提高,S从Cu2-xS中挥发的程度变大,Cu2-xS样品中的Cu离子空位浓度下降,使得样品的载流子浓度降低,电阻率和赛贝克系数随之上升,功率因子和总热导率下降;当分解温度为1203K时,Cu2-xS样品整体的ZT值最大,在800K可达到1.3,该结果可与已知Cu2-xS的最好性能相比拟。另一方面,复合材料在提升热电材料的性能(不仅限于热电性能,还包括实际应用中非常重要的机械性能等)方面表现出了极大的潜力。目前针对Cu2-xS基复合材料热电性能的研究非常少,对于以何种形式、采用何种材料与Cu2-xS复合可以达到提升热电性能的目的,尚缺乏具有明确指导性意义的完整理论,还需要积累更多的实验数据为理论模型的建立及理论研究结果的验证提供依据。本文采用直接混合法制备了Cu2-xS/SnS复合材料、Cu2-xS/SnS2复合材料和Cu2S/CNT(碳纳米管)复合材料,研究了不同的复合比例对这些复合材料的物相和热电性能的影响及其机制。发现在Cu2-xS/SnS复合材料中,SnS第二杂质相的适量引入可以提高热电优值,当SnS与Cu2-xS的质量比为0.0025和0.01时,Cu2-xS/SnS复合材料的ZT值随温度的升高保持上升,在800K达到0.8以上,超过了未经复合的Cu2-xS。在Cu2-xS/SnS2复合材料中,SnS2与Cu2-xS的质量比为0.003的复合样品的ZT值在650K高于Cu2-xS,达到了约0.57,并且在比650K更高的温度下可能有更大的热电优值。对于Cu2S/CNT复合材料,在实验中,CNT与Cu2S的摩尔比为0.1时,Cu2S/CNT复合材料的ZT值最大,在750K达到了约0.74,超过了未经复合的Cu2S,继续增大CNT与Cu2S的摩尔比有可能获得更好的热电性能。
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