新型石墨烯复合燃料电池电解质材料的制备、组织和性能研究

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:linjing912977
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燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化装置,具有能量转换率高,使用寿命长,启动快等特点。其中,对于质子交换膜燃料电池(PEMFC),若将其工作温度提高至中高温(100-600oC),有可能使用非贵金属催化剂,并提高催化剂的耐受性等。而发展中高温PEMFC的关键之一是开发具有较高电导率、热稳定性和力学强度的新型电解质膜材料。另一方面,对于固体氧化物燃料电池(SOFC),若实现其工作温度的中低温化(500-750oC),则可以降低电池的制造和运行成本,促进其产业化,而实现SOFC中低温化的关键之一同样是开发在中低温下具有较高电导率的新型电解质材料。氧化石墨烯(GO)具有高比表面积、高质子传导性、良好的保水性,其表面具有含氧基团,能够在低湿度条件下为离子的传输提供更多的跳跃位点,作为催化剂载体则可提高其催化活性,因此石墨烯及其衍生物应用于燃料电池材料成为目前燃料电池领域研究开发的热点之一。本文重点开展新型的GO复合中高温PEMFC的电解质膜材料,以及GO复合中低温SOFC的电解质材料的研究,并尝试通过石墨烯负载铂颗粒制备出新型的PEMFC复合催化剂材料。论文的主要研究内容及结果包括:分别采用固相反应法和Hummers法制备出焦磷酸锡(SnP2O7)和氧化石墨烯(GO)。随后通过混粉、压制、烧结制得PEMFC的SnP2O7/GO(5 wt.%)复合电解质膜。分析测试结果表明,所制备的焦磷酸锡(SnP2O7)具有立方相结构,GO均匀掺入可提高SnP2O7电解质膜的致密度;SnP2O7/GO复合电解质在225oC下的电导率为7.6×10-3 S cm-1,较纯SnP2O7电解质的电导率(2.8×10-3S cm-1)高2.5倍以上,且SnP2O7/GO复合电解质具有更低的电导活化能;在225℃时,以SnP2O7/GO为电解质的PEMFC单电池的最大功率密度为18mW cm-2,较以SnP2O7为电解质单电池的最大功率密度(5mW cm-2)提高近3倍,此外,在高温干燥气氛下,SnP2O7/GO复合电解质展现出较好的电池性能。通过模板法制备出了具有立方相结构的介孔氧化锡(SnO2)及介孔焦磷酸锡(meso-SnP2O7),随后将氧化石墨烯GO加入介孔SnP2O7中得到介孔SnP2O7/GO复合电解质膜。分析测试结果表明,meso-SnP2O7电解质中孔径的分布范围在1-7nm之间,平均孔径约为4 nm,而上章所制备的非介孔SnP2O7的平均孔径约为75nm。介孔结构及GO的加入明显提高了SnP2O7电解质的热稳定性和质子传输能力。220℃时,介孔SnP2O7/GO复合电解质、介孔SnP2O7及非介孔SnP2O7电解质的电导率分别为0.017S cm-1、0.015 S cm-1和0.0029 S cm-1,三者的电导活化能分别为20.8 kJmol-1、25.6 kJmol-1和33.8 kJ mol-1;介孔SnP2O7/GO复合电解质燃料电池功率密度达到了17 mW cm-2,明显高于单一介孔SnO2O7电解质膜燃料电池的功率密度(12 mWcm-2)和非介孔SnO2O7电解质膜燃料电池的功率密度(4 mW cm-2)。通过湿化学法合成出了具有Keggin型结构的杂多酸CsxH3-xPMo12O40,并制备出CsxH3-xPMo12O40/GO(20:1)复合电解质膜材料。EDS分析结果表明,复合电解质膜中GO均匀分散于CsxH3-xPMo12O40基体中;TGA测试结果表明,700℃以下,CsxH3-xPMo12O40/GO和CsxH3-xPMo12O40都具有良好的稳定性,而在700-800℃间,GO的加入提高了CsxH3-xPMo12O40电解质的热稳定性。CsxH3-xPMo12O40/GO复合电解质在280℃下的电导率达1.7×10-33 S cm-1,比CsxH3-xPMo12O40的电导率(1.2×10-33 S cm-1)提高了近50%,而电导活化能从69.6 kJ mol-1下降到47.7 kJ mol-1,说明GO的加入可降低质子传导所需克服的能量势垒,CsxH3-xPMo12O40/GO是一种潜在的中高温PEMFC的质子交换膜材料。通过机械混合方法制备了Bi2O3/GO复合电解质。分析测试结果表明,GO的加入提高了Bi2O3/GO复合电解质的致密度,细化了晶粒,为电解质提供更多的氧离子传输通道。在500℃下,Bi2O3/GO复合电解质的氧离子电导率达到4.16×10-3S cm-1,明显高于相同温度下的纯Bi2O3电解质电导率。此外,GO的加入提高了Bi2O3电解质的强度,Bi2O3/GO的抗弯强度达16.24 MPa,高于纯Bi2O3试样的14.19MPa强度值。通过乙二醇回流还原法制备出Pt/rGO复合催化剂,其中氧化石墨烯(GO)被完全还原为石墨烯(rGO),且其表面均匀负载Pt颗粒。分析测试结果表明,Pt/rGO中Pt纳米颗粒的粒度约为5-10nm。基于石墨烯的催化剂具有更高的比表面积。循环伏安测试法结果表明,Pt/rGO具有更好的催化活性。
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