1967年，Davies和Roberts证实在有机硼烷的氧化过程中伴随着自由基的产生，从此，将有机硼烷作为自由基的来源得到越来越多的关注。在高分子领域，利用有机硼烷引发的自由基聚合反应可以在室温甚至低温下进行，避免了因加热或辐照等一般自由基聚合条件对高分子材料造成的性能上的损害。有机硼烷引发的丙烯酸酯类聚合物还能直接接枝在未经表面处理的低表面能材料上，从而达到粘接效果，成为一种更为方便实用的新型粘接剂，引起研究者的兴趣和重视。但是，由于有机硼烷的氧化过程非常复杂，反应速度又很快，难以控制，对于有机硼烷氧化过程中的自由基的产生机理目前为止还没有得到明确的认识，无法为有机硼烷在高分子领域的进一步发展提供充分的理论支持，限制了有机硼烷更为广泛的应用。另一方面，随着氧气量的变化，有机硼烷的氧化程度不同，直接会影响到自由基化学及有机硼烷的实际应用，对于这种影响也从未曾得到系统化的研究。本文对有机硼烷的氧化机理进行深入的研究，并且重点关注了氧气量对于有机硼烷氧化过程中自由基化学的影响，得出有机硼烷氧化程度与自由基化学之间的相互关系，探讨有机硼烷的氧化程度对有机硼烷促进的自由基聚合和低表面能材料表面接枝方面的影响。　　用自旋捕捉-电子顺磁共振的方法确定了在两种有机硼烷（三丁基硼和二乙基甲氧基硼烷）氧化过程中都伴随有自由基的产生，利用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱(UPLC-Q-ToF MS-MS)将自由基与捕捉剂反应得到的稳定加合物分离并检测出来，根据加合物的结构推断出自由基的类型，从而明确了三烷基硼氧化过程中产生自由基的反应机理:三丁基硼初步被氧化成为过氧化烷基硼Bu2B(OOBu)后，发生的是-O-O-键的均裂反应，得到正丁氧基自由基和二烷基硼氧自由基(Bu2BO·)，这是产生自由基的关键，在后续的反应中，过氧化烷基硼可与未氧化的三丁基硼反应得到正丁基自由基，正丁氧基自由基也会同烷基硼之间反应得到正丁基自由基。用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析三丁基硼氧化过程中产生的自由基化学随着氧气量的变化，用核磁共振硼谱(11B-NMR)跟踪三丁基硼在不同结构聚烯烃的模型化合物中的氧化过程，得到三丁基硼氧化程度与自由基化学之间的相互关系:三丁基硼氧化过程中产生活泼的正丁基自由基、正丁氧基自由基和较稳定的二丁基硼氧自由基，随着三丁基硼氧化程度的加深，正丁氧基自由基逐渐增多，正丁基自由基先随之增多，后由于被氧化而减少，自由基的总数量是增多的。正丁氧基自由基从烷烃类模型化合物上的夺氢反应促进过氧化烷基硼的均裂反应，也减少了自由基与三丁基硼及其氧化产物之间的副反应，加深三丁基硼的氧化程度，产生更多的自由基。在实验选用的不同结构模型化合物上C-H键的活性按3-甲基戊烷、正癸烷、2，4-二甲基戊烷、角鲨烷这一顺序依次减小，三丁基硼氧化过程中产生的正丁氧基自由基对这四种模型化合物的夺氢能力按这一顺序递减，产生的自由基数量也按照此顺序依次减少，氧化程度随之减弱。　　用三丁基硼/氧气作为甲基丙烯酸甲酯自由基室温聚合的引发体系，研究氧气量对于聚合反应的影响。在这一聚合过程中，氧气量过多或过少都会对聚合反应不利:一方面，氧气作为引发剂的一部分引发聚合，不可缺少，不足量的氧气无法有效地将有机硼烷氧化，也就不能够产生引发聚合的自由基，降低了引发活性;另一方面，过量的氧气会将三烷基硼充分氧化成为二烷基硼酸和硼酸酯，这两种形式的有机硼烷室温下不能产生自由基;同时，氧气又会对聚合反应起到阻聚作用，对自由基聚合不利。实验结果表明，在氧气这两个相互矛盾的作用下，由三烷基硼/氧气引发聚甲基丙烯酸甲酯的分子量随着氧气量的增多而减小，产率则随着氧气量的增多出现先增大后减小的趋势。为提高有机硼烷在操作使用过程中的安全性，先用不同结构的氨类化合物与有机硼烷配合，形成空气中能够稳定存在的配合物，将配合物加入到聚合体系后用解络合剂将有机硼烷释放出来引发聚合。通过选择不同的配合、解配合剂可以控制有机硼烷释放速度，得到不同分子量和分子量分布的聚合物。　　用三丁基硼与甲基丙烯酸甲酯的混合物处理低表面能的聚烯烃材料，无需表面预处理便可将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到聚烯烃表面。这是因为三丁基硼氧化产生的正丁氧基自由基夺取聚烯烃表面上活泼的氢原子，在聚烯烃表面得到大分子自由基，引发单体在聚合物表面接枝聚合。氧气量的变化对接枝反应有着显著影响:在接枝过程中存在的大量氧气会将三丁基硼氧化成为稳定的二烷基硼酸和硼酸酯，失去了引发活性;也会将聚烯烃表面的大分子自由基氧化成为酸或酮类等稳定化合物，不能再引发接枝聚合。只有当三丁基硼在少量氧气存在时的缓慢氧化才能有效地促进接枝反应。不同聚烯烃由于分子结构与结晶度大小的不同，表面接技率也不同，HDPE比iPP表面接枝率大，由于HDPE分子为直链结构，空间位阻效应小，有利于正丁氧基自由基的进攻，产生较多的接枝点，而iPP分子链上有甲基造成的位阻效应，阻碍了接枝单体的靠近。另一方面的原因是经过烷氧自由基夺氢反应后，HDPE表面产生的是仲碳自由基活性点，要比iPP表面产生的叔碳自由基活性点具有较好稳定性，不易被氧化成为惰性官能团，而更倾向于引发接枝。