固定化Cu(salen)-固定化Co(salen)一锅法催转化硫酸盐木素的研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:wjw909
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在寻求可持续发展的今天,生物质能源是替代石油能源的重要资源,木素是含量仅次于纤维素的重要的植物生物质化合物。木素的三维网状高分子结构,以及其丰富的芳香结构,使其在建筑、农业、石油和高分子等方面都有广泛的运用。硫酸盐法制浆是现如今各大制浆造纸厂的主要工艺,硫酸盐木素是制浆造纸过程中数量巨大,价格低廉的副产物。对硫酸盐木素进行降解,可生成种类众多的芳香类化合物作为具有高附加值的高分子材料的替代产品。因此,硫酸盐木素的降解成为了科学研究的一大热点。本论文探究了固定化Cu(salen)-固定化Co(salen)一锅法催化转化硫酸盐木素的最适反应条件,分析了不同催化条件的催化降解能力,并在最适反应条件下,在不同催化条件下处理硫酸盐木素,通过GPC、FT-IR、31P-NMR、1H-NMR和13C-NMR分析了硫酸盐木素降解前后结构的变化,通过GC-MS分析了降解产物,通过EPR和UV-VIS分析了降解过程中自由基的变化,从而分析了固定化Cu(salen)-固定化Co(salen)一锅法催化转化硫酸盐木素的降解机理,得出如下结论:1、25℃下固定化Cu(salen)-固定化Co(salen)一锅法催化转化硫酸盐木素的最适反应条件为:反应时间8 h,催化剂比例(固定化Cu(salen):固定化Co(salen))1:1,催化剂总量3 mg,30%H2O2用量1.5 mL,亚油酸钠用量(对木素用量)0.09%。2、一锅法组合使用两种M(salen)配合物能有效提高硫酸盐木素的降解率和单酚类产物的产率,亚油酸钠能促进降解反应的发生。不同催化条件的催化降解能力顺序为:加入(固定化Co(salen)+固定化Cu(salen)+亚油酸钠)>加入(固定化Co(salen)+固定化Cu(salen))>加入固定化Co(salen)>加入固定化Cu(salen)>无催化剂无亚油酸钠。3、硫酸盐木素在经过催化降解处理后,分子量和多分散性减小;苯环开环和降解,苯环上脱去甲氧基;侧链发生氧化和断裂,侧链上的脂肪族羟基氧化为酮类、醛类、羧酸类和酯类化合物,C=O含量增加;酚羟基含量增加,缩合结构被降解;硫酸盐木素中的主要连接方式为β-1、β-O-4、β-β和β-5,连接键的断裂尤其是β-O-4连接键的断裂导致木素被降解为小分子物质溶出;愈创木基和紫丁香基结构中,β-O-4中的Cα=O能促进侧链的氧化;残余硫酸盐木素中对羟基苯基结构数量增加,愈创木基和紫丁香基结构数量减少。4、硫酸盐木素的降解产物主要是紫丁香基结构单元类(S)、愈创木基结构单元类(G)和对羟基苯基结构单元类(H),愈创木基结构单元类(G)产物产率最高,紫丁香基结构单元类(S)产率次之,对羟基苯基结构单元类(H)产率最低。香草醛是产量最丰富的产物,(固定化Co(salen)+固定化Cu(salen)+亚油酸钠)能有效提高香草醛的产率。5、EPR和UV-VIS的表征表明,M(salen)配合物和氧化剂结合形成超氧配合物和过氧配合物。与其他催化方法相比,由(固定化Co(salen)+固定化Cu(salen))形成的一锅法催化能够产生更多的超氧配合物和过氧配合物。这些催化活性物种能够增强硫酸盐木素酚羟基离解为自由基,进而增强硫酸盐木素氧化降解,形成更多的羰基(C=O),这是(固定化Co(salen)+固定化Cu(salen))一锅法催化降解硫酸盐木素具备优势的理论基础。其中,超氧配合物起着更重要的作用。同时,亚油酸钠的加入能增强这种效应。
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