乙炔氢氯化分子筛负载型钯催化剂的制备及性能研究

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氯乙烯单体(VCM)是合成多种化工产品的基础原料,广泛应用于国民经济的各种领域中,而聚氯乙烯(简称PVC)的生产是氯乙烯最主要的应用(占80%)。乙炔氢氯化法(简称乙炔法)、乙烯法和乙烷法是现代工业上合成氯乙烯单体的主要方法。由于我国“多煤、少气、贫油”的基本国情,乙炔法已成为我国合成氯乙烯单体的主流工艺。工业中,此工艺常采用氯化汞/活性炭催化剂,然而,此催化剂中的氯化汞资源少、有剧毒、易升华,严重威胁着环境和人类的健康。因此,研究和开发环境友好型的乙炔氢氯化非汞催化剂已成为催化领域和PVC生产中亟待突破的研究课题。本论文以消除氯碱行业汞排放为目的,在充分查阅和分析文献及实地考察的基础上,设计了乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体的非汞催化剂。采用等体积浸渍法制备了以分子筛为载体、贵金属Pd为活性组分的一系列催化剂,测试了它们对乙炔氢氯化反应的催化性能,优化了催化剂的工艺条件,表征了载体及催化剂的表面形貌、结构及相关理化性质,初步分析并探究了分子筛Pd基催化剂失活的原因。论文中得出的主要结论如下所示:(1)通过对不同分子筛载体制备的Pd基催化剂催化乙炔氢氯化反应性能进行考察,筛选出催化性能良好的MY分子筛作为实验研究的主要载体,在T=160℃,V(HCl):V(C2H2)=1.25和GHSV=110h-1的反应条件下,PdCl2/MY催化剂的乙炔转化率可达99.78%,氯乙烯选择性可达95.18%,催化剂寿命可达140min;当活性组分的负载量为0.30.5wt%,温度为90160℃,乙炔和氯化氢的混合空速在110h-1左右时,催化剂表现出较好的催化活性。除此之外,对分子筛Pd基催化剂的表面形貌、结构和相关理化性质进行了表征。结果发现,活性组分Pd在催化剂表面分散良好,但是反应过程中会产生积碳或其它聚合物,造成孔道堵塞,结构塌陷,使比表面积下降,这可能是催化剂活性降低的重要原因。(2)考察了试剂处理和热处理分子筛载体对乙炔氢氯化反应催化性能的影响,结果发现:试剂B和N处理后的催化剂初活性有了明显的提高,乙炔初始转化率可达99.89%,氯乙烯初始选择性可达到95.66%;试剂处理后的K-HY催化剂的寿命可延长至3h左右,这可能是由于试剂处理后的分子筛催化剂表面酸性发生了不同程度的变化,使催化剂的活性位发生改变,从而影响催化剂活性;不同温度焙烧处理后的分子筛催化剂对乙炔氢氯化反应的影响不大,其催化效果均逊色于未处理的催化剂,这可能是由于焙烧使分子筛载体结构破坏或晶型结构坍塌而导致。但从表征数据中显示,反应过程中,催化剂表面产生大量积碳,依然是催化剂失活的主要原因之一。(3)考察了不同非贵金属氯化物助剂对分子筛Pd基催化剂活性的影响,发现金属K、C、L、Z助剂表现出优良的助剂效应。在相同条件下,添加相同含量的K1、K2、C2、C1、L、Z后,分子筛Pd基催化剂初活性顺序为:K1> C2> C1> L> Z> K2。这可能是因为K1助剂的添加,提高了活性组分的分散性,使金属之间的协同作用表现的更为突出,从而提高了催化剂的催化活性。通过考察不同含量的K助剂对分子筛Pd基催化剂活性的影响,发现随着K含量的添加,催化剂的选择性呈稳定上升趋势,当K含量为5%时,在T=160℃,GHSV=110h-1,V(HCl):V(C2H2)=1.25的条件下,K-PdCl2/MY催化剂表现出显著地催化效果,乙炔转化率最高可达99.84%,氯乙烯选择性最高可达99.86%,寿命可达320min,明显提高了催化剂的稳定性和寿命。通过催化剂表征结果显示,助剂K的含量对催化剂表面的酸性影响不大。除此之外,催化剂失活主要是由催化剂表面活性组分的相对含量减少和催化剂表面产生大量积碳这两个原因造成的。
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