过渡金属硫化物在工业和生物学领域扮演着非常重要的角色。在工业方面,过渡金属氧化物经常被用于多功能催化,然而在一些过程中,它的活性过高并有非特异性产物生成。与此相反,过渡金属硫化物反应活性低,容易中毒,却表现出较高的选择性。在许多生物体系中,过渡金属硫化物也被认为是反应的活性部位。事实上,目前过渡金属离子化学在实验和理论研究都是一个热点。本课题,采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)的计算方法及其相应的基组,应用Gaussian程序,并且根据两态反应(TSR)原理对含有过渡金属硫化物阳离子离子与COS在气相中反应的机理进行了比较深入的理论研究。第一章概述了过渡金属离子化学在量子化学领域的发展和应用,第二章简述了量子化学基本理论和计算方法,以及势能面和两态反应理论。第三章、第四章和第五章中,我们分别选取了YS+,MoS+和Cr S+作为研究对象,着重分析了这些过渡金属阳离子与COS在气相中的反应机理,并对两态反应机理进行了探讨。首先,采用高级别计算基组,对不同反应路径,在不同自旋态势能面上的各驻点的几何构型进行了优化。然后,在运用频率分析方法和内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate, IRC)方法验证了各反应路径可靠性的基础上对反应路径做了简单的描述。接下来运用Yoshizawa等人的单点垂直激发方法搜索到不同自旋态势能面之间的交叉缝,并确定了势能面交叉点(crossing point, CP)的结构和相对能量。根据计算所获得的热力学和动力学数据综合分析可能的反应路径,最终确定整个反应的最佳反应通道。本文所有理论研究结果均与前人实验观测结果相吻合。