电纺陶瓷纳米纤维和电喷陶瓷微球的功能化及其在催化、环境和能源中的应用

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静电射流技术,包括静电纺丝技术和静电喷雾技术,是制备微纳米材料的热点。陶瓷微纳米材料具有独特的优异性能,广泛地应用于催化、环境、能源、生物医学等领域。本文分别采用静电纺丝法制各了TiO2纳米纤维、静电喷雾法制备了TiO2微球,并将陶瓷纳米纤维应用于催化、环境和能源领域、将静电喷雾TiO2微球应用于能源领域,主要研究工作如下:   (1)对静电纺丝技术以及陶瓷纳米纤维在催化、环境、能源领域的应用进行综述,并对静电喷雾法进行简单介绍。   (2)利用静电纺丝技术精确控制钛酸异丙酯水解速度,获得具有规则形状的裸露{001}高能晶面的锐钛矿型TiO2纳米晶体。在低的pH值(0.23)条件下,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)强地吸附在{101}晶面上,获得尖角的四方双锥晶体。在pH值(1.6)条件下,由于PVP在{101}晶面的吸附能力有限,纳米晶体演变成削角四方双锥形。当pH值进一步升高到3.0,颗粒通过定向聚集机理生长为棒状。当无机酸作为生长介质,产物为由20nm大小的晶体组成的聚集体。   (3)设计并合成出了一种具有优良热稳定性的催化剂体系(SiO2/Pt/TiO2)。该催化剂体系中3nm大小的Pt催化剂负载在TiO2纳米纤维表面,多孔的SiO2壳层包裹在纤维和Pt纳米颗粒表面。SiO2/Pt/TiO2在空气中煅烧到750℃后,Pt纳米颗粒不发生烧结团聚。而不包覆SiO2壳层的低负载量Pt/TiO2纳米纤维中,Pt纳米颗粒在350℃便开始出现烧结现象。多孔的SiO2壳层既作为物理屏障,减缓Pt纳米颗粒和/或者Pt纳米颗粒表面原子在煅烧过程中的迁移,又做为并为催化反应中反应物、产物传质的通道。采用甲基红催化加氢反应作为催化模型,证明Pt纳米颗粒仍然具有催化活性。   (4)采用一种简单、快速的合成方法制备了一种异质结结构(分等级结构),即在TiO2纳米纤维表面修饰了一层KxMnO2纳米片。纳米片厚度为~5nm,边长为~15Onm,和纳米纤维垂直。XRD和EDX测试表明该纳米片为钾-水钠锰矿型。KxMnO2纳米片的密度可以通过调节酸溶液中的Mn源(即KMnO4)的浓度和反应时间来控制,纳米片密度与之成正比。TiO2纳米纤维粗糙的表面在KxMnO2纳米片成核、生长过程中起到了至关重要的作用,决定了KxMnO2纳米片趋于异相成核、生长。在生长后期,纳米片受空间位阻控制外延生长,即边长增长。该KxMnO2/TiO2纤维薄膜可以做为滤膜有效去除水体系中的有机污染物。在间歇反应和连续流反应中,它们均表现出对刚果红分子优良的脱色能力。   (5)通过对锐钛矿型TiO2纳米纤维薄膜进行硅烷化改性,获得了氨基或者巯基修饰的TiO2纳米纤维,对工业废水中的贵金属进行回收利用。Pt4+,Rh3+和Pd2+阳离子通过与氨基间的静电作用或者与巯基形成共价键,吸附在薄膜表面,实现滤膜对贵金属离子的清除。在连续流反应器下(流速为1mL/min),室温条件下,纤维薄膜可以从流体中吸附99.95%的贵金属离子。该高效率的清除能力同时也是纤维薄膜高多孔性的作用结果。采用Suzuki反应作为模型证明回收后的贵金属(如Pd)可以作为催化剂循环利用。   (6)采用光催化还原法合成了一种由还原氧化石墨烯包裹的TiO2纳米纤维的(RGO/TiO2)纳米光缆结构。非共价键(范德华力和静电引力)作用使还原氧化石墨烯包裹在TiO2纳米纤维表面。纳米缆状结构中还原氧化石墨烯壳层厚度为~5nm。光催化还原了氧化石墨烯的半数含氧官能团,产物在水中具有良好的分散性。拉曼光谱表明还原前后氧化石墨烯的ID/IG比值保持不变,光催化还原过程中可能存在“缺陷修复”过程。在光阳极中引入一维RGO/TiO2光缆结构可以增加电极内部的光电子传输性能,抑制光电子发生复合,有望成为光电转换器件中新颖的一维光电功能材料。   (7)采用静电喷雾法制备了TiO2微球,并对其在染料敏化太阳能电池中的应用进行了初步研究。TiO2微球尺寸约为1μm,由大小为25nm的几十个P25纳米颗粒团聚组成。采用ITO-PET薄膜作为静电喷雾接收器,制备了柔性TiO2光阳极。当电极有效面积为0.56cm2时,光阳极与液体电解质和Pt电极组装为电池后,获得光电转换效率为1.42%。
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