镧改性沸石的制备及其对河涌底泥中磷的钝化效能研究

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水体富营养化是一个全球性问题,是导致水生生态系统恶化的重要原因。氮和磷等营养元素主要通过外源输入和内源释放两种方式进入地表水中,当确定外源磷不再是水体富营养化的主要因素后,减少内源磷的释放就成为了当前防治地表水体富营养化的主要方向。本文设计制备了一种镧改性沸石材料,通过响应曲面法优化了制备条件,并考察了环境因素对镧改性沸石对磷酸盐吸附的影响,进一步通过FT-IR和XPS等表征手段,研究了镧改性沸石对磷酸盐吸附的机理,最后考察了镧改性沸石对河涌底泥中磷的钝化效能。获得下列研究成果:(1)采用“共沉淀+水热合成”法制备出一种镧改性沸石材料,通过响应曲面法得到最佳的制备条件:氯化镧浓度为0.691 M、水热反应温度为160℃和水热反应时间为26 h。制备所得镧改性沸石在pH小于8的酸性和中性条件下均具有较好的吸附性能,在25℃下最大吸附量为28.91 mg/g。(2)通过BET测试法、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱仪联用(SEM-EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征得出,镧改性沸石的比表面为改性前天然沸石的13倍,增加了大量的活性位点,有利于磷酸盐在沸石的表面吸附;根据SEM图像可以明显的观察到杆状的氢氧化镧在沸石表面的负载,并且通过EDS可知,镧改性沸石表面La元素的含量为8.29%;通过XRD图谱可以明显的观察到氢氧化镧晶体成功负载于沸石表面;在3615 cm-1处出现新的特征峰,可能是由于氢氧化镧负载后表面羟基化产生的羟基;并由于在波长为547~769 cm-1之间不对称伸缩振动加强,表明镧元素进入了硅氧四面体的骨架中;改性后出现属于La3d谱峰的特征峰,并且天然沸石和镧改性沸石表面的O1s也发生变化,可能为负载的氢氧化镧导致的。(3)Cl-、NO3-和SO42-等离子对磷酸盐的去除几乎没有影响,但是CO32-离子作为碱性离子主要是通过影响溶液的pH对镧改性沸石的吸附效果产生影响。Langmuir模型能够更好的描述镧改性沸石的吸附特征,最大吸附量为28.91mg/g,且不同温度对镧改性沸石的吸附能力影响较小。在低浓度(5和20 mg/L)时,更符合准一级动力学,在高浓度(50 mg/L)时,更符合准二级动力学。(4)FT-IR结果表明,吸附磷酸盐后镧改性沸石表面的羟基的特征峰消失,说明在对磷酸盐的吸附过程中,镧改性沸石表面的羟基参与了镧改性沸石对磷酸盐的吸附,这一结果将会导致吸附后溶液pH增加,与Zeta电位的变化相一致;XPS的结果表明,镧改性沸石表面的晶格氧(OL)的相对浓度从吸附前的57.2%下降至53.0%,说明在磷酸盐的吸附过程中,大量的La-O与磷酸盐络合,导致OL的相对含量降低。因此镧改性沸石对磷酸盐的去除主要的作用力为氢氧化镧表面的羟基与磷酸盐发生反应,磷酸盐将镧改性沸石表面的羟基交换出来。(5)镧改性沸石作为钝化剂主要是通过将不稳定为磷转换成稳定态的Ca-P,且上覆水中的pH变化对钝化后的磷影响较小,主要是由于La-P的稳定性及镧改性沸石的吸附容量还有很大的剩余;虽然随着底泥深度的增加,不稳定态磷减少的百分比降低,但是在生物的扰动下,材料中的活性金属如镧迁移到更深的底泥中,导致更深层的底泥中的不稳定态磷随着钝化时间的增加而减少。镧改性沸石是一种价格低廉且环境非常友好的材料,应用前景也较为宽广。综上所述,镧改性沸石在控制底泥中磷释放的问题将具有很高的潜力。
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