页岩气资源丰富,但由于多采用衰竭式开发,采收率普遍低于30%。二氧化碳在超临界条件下具有低表面张力和高吸附强度等特性,页岩气藏注二氧化碳开采具有巨大的潜力。注二氧化碳开采中,页岩纳米孔隙中的甲烷处于与二氧化碳和水分并存的环境。因此,开展甲烷/二氧化碳竞争吸附机理以及水分的影响机制研究可为页岩气藏地质储量评估以及注二氧化碳开采奠定理论基础。本论文以分子模拟为主要方法,以实验测试为辅助手段,结合干酪根地球化学、分子热力学、吸附学、岩石力学等基础理论,通过构建代表性的页岩纳米孔隙模型,着重探究了甲烷/二氧化碳的竞争吸附机理,水分影响甲烷/二氧化碳竞争吸附的微观机制以及页岩气开采中的流体赋存特征,关键性结论和认识如下:阐明了甲烷/二氧化碳在页岩纳米孔隙内的竞争吸附机理。在有机质孔隙内,混合组分中甲烷的吸附等温线呈阶梯型曲线特征,二氧化碳可将甲烷由高吸附势的内表面逐级向外表面置换。甲烷/二氧化碳竞争吸附由气体性质差异、孔隙物理结构和表面化学特性协同控制。无机质孔隙优先吸附二氧化碳主要由气体分子的热力学性质差异决定,随孔径减小和非均质性增强,体积因素的贡献增加,并逐渐占据主导。有机质对气体的吸附能力主要取决于有效孔隙含量,吸附选择性系数主要由可接触的含氧官能团控制。气体吸附可引起有机质膨胀,相同吸附量下,二氧化碳诱导的膨胀大于甲烷,页岩气资源量评估应考虑孔隙结构变形的影响。明确了水分在页岩非均质纳米孔隙中的微观分布特征及其影响气体竞争吸附的作用机制。水分子优先吸附于页岩中未被覆盖的粘土表面,部分水分子由于氢键作用形成团簇,少量水分子吸附于干酪根的含硫和含氧官能团。水分对二氧化碳吸附的影响大于甲烷,在一定水分含量下,有机质中存在水分运移和团簇挤压现象,无机质中存在钠离子溶剂化现象,均可促进二氧化碳的优先吸附。在页岩复合体系内揭示了页岩气不同赋存形式在开采中的变化特征。研究发现衰竭开采主要产出甲烷自由气,注二氧化碳开采主要产出甲烷溶解气,页岩气开采后期,吸附气动用率最低,是增产挖潜的主要对象。注二氧化碳开采中,干酪根结构变形可大幅提高气体溶解能力,水分可增加甲烷溶解气动用率,多组分可增加甲烷吸附气动用率。