密度泛函理论方法是目前理论化学最主要的计算方法之一，具有好的计算精度和较低的计算化费等优点，广泛应用于化学、物理、材料、生物等学科领域的理论计算研究。应用密度泛函理论，本文对过渡金属—双硫分子配合物、乙醇在Pd(111)面上形成的吸附体系、聚二乙炔及其衍生物等进行了计算研究，获得的主要研究结果可以概括为以下几个方面： Ⅰ．过渡金属—双硫分子配合物的密度泛函计算研究 应用密度泛函方法，对一系列过渡金属双硫分子配合物的结构和相关性质进行了计算研究，讨论了中心金属原子、配体等结构修饰对分子性质的影响。计算结果表明，过渡金属双硫分子配合物的HOMO和LUMO轨道主要由其配体组成，且其能隙很小；中心金属原子或配体部分基团的改变对结构影响显著，但能隙值变化不大；配合物的氧化过程主要发生在配体上，而不是在金属原子上，氧化过程对调控HOMO和LLIMO能隙具有十分重要的作用。 Ⅱ．第一性原理研究乙醇在Pd(111)面上的吸附 通过密度泛函计算，研究了乙醇分子在Pd(111)面上的吸附性质，详细地讨论了单吸附体系、二聚吸附体系、链聚吸附体系的几何结构、能量和振动频率。计算结果表明，乙醇分子在Pd(111)面上的吸附是能量上有利的放热过程，通过乙醇分子中O原子与Pd(111)Top位上Pd原子之间的相互作用发生吸附，吸附度对于三种吸附体系影响很小。乙醇分子可以在Pd(111)面上通过羟基间的氢键相互作用形成稳定的二聚体系，但估算吸附二聚体的氢键键能只占整个吸附能的15％。然而，链聚体系的吸附能和二聚体系的吸附能接近，估算的氢键键能占整个吸附能的比率从15％升到31％。在单吸附体系、二聚吸附体系、链聚吸附体系中，羟基振动频率v(O—H)都发生红移，特别是在二聚吸附体系、链聚吸附体系中，羟基伸缩振动频率v(O—H)红移十分明显。 Ⅲ．聚二乙炔及其衍生物的密度泛函计算研究 在B3LYP/6—31G*水平上，优化得到了聚二乙炔及其衍生物的基态平衡几何构型，并计算了它们的谐振动频率。利用含时密度泛函理论方法，预测了这类碳链垂直激发能及其对应的振子强度，讨论了这些体系性质与链长的关系，预测了侧基取代、绕单键旋转、端位取代对这类碳链性质的影响。计算结果显示，侧基 R的替换对于这类碳链的结构和性质影响非常大，但是端位取代对碳链的结构和性质影响非常小。周期性方法计算结果表明，聚二乙炔体系的最大吸收对应于HOMO→LUMO跃迁，其最大吸收波长为723nm。